碳纳米管的分散性及其水泥基复合材料力学性能

摘要

碳纳米管是一种纳米级纤维，根据碳原子层数的不同分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)两种。1991年日本电镜学家Iijima S在制备C60的过程中发现了单壁碳纳米管，两年之后Iijima又成功制备了多壁碳纳米管，其研究和发现在世界范围内掀起了研究热潮。目前，针对碳纳米管改善复合材料各方面性能的研究已成为一个热点，碳纳米管的各项性能优于传统纤维材料，大量研究表明，其超强的力学性能可以很大程度地提高水泥基复合材料的力学性能;优异的电学和光电特性可以提高聚合物材料的电导率以及制备新型光电聚合物复合材料;其独特的结构可以用来制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。
　　水泥混凝土是目前世界上应用量最大的建筑材料，它具有成本低，原料丰富，造价低廉，施工方便，工艺简单，可按需成型等优点。然而，普通水泥混凝土同样具有自重大，抗拉、抗折强度低，脆性大，抗裂性差等缺点，为了克服这些问题，目前普遍采用的方法是纤维复合水泥基材料，这种方法克服了普通混凝土材料高脆、低韧的缺点。因此具有高强度、高弹性模量、高耐久性的新型纳米级纤维碳纳米管已经成为当前迫切需要的增强增韧材料。
　　然而，碳纳米管具有极大的长径比，而且管间存在强的van der Waals吸引力，其一般呈束状缠绕及团聚状态，几乎不溶于水及有机溶剂。对于复合材料而言，添加相在基体中的分散均匀性是影响材料性能的一个相当重要的指标，分散越均匀，作用越明显，材料的整体性能越好。因此如何提高碳纳米管的分散性能，消除其团聚，成为制备碳纳米管复合材料的前提条件。针对碳纳米管的分散性问题，本文做了如下研究:
　　(1)以阿拉伯胶(GA)、曲拉通(Tx100)、十六烷基三甲基溴化铵(TB)、十二烷基磺酸钠(SDS)4种表面活性剂(SAA)为MWCNTs的分散剂，采用SAA超声分散法及酸处理法制备了11种分散液。结合静置离心法研究了不同种类SAA单掺的分散效果，结果表明:单掺GA对MWCNTs分散效果最好，离心170min后才开始分层。采用紫外分光光谱吸光度法评价了不同种类SAA复掺及SAA掺量变化对MWCNTs分散性能的影响，测试结果表明:复掺Tx100与GA效果最好;当GA掺量为0.45g/L时效果最好;比较二者分散效果后知:GA掺量为0.45g/L的悬浮液分散效果最佳。采用傅里叶红外光谱(FTIR)检测混酸氧化后MWCNTs表面的基团，分析可知:经混酸处理后，MWCNTs表面成功引入了羟基和羧基等官能团。
　　(2)为了探讨MWCNTs在水性体系中的分散性及分散机理，以阿拉伯胶为分散剂，采用SAA超声处理法对MWCNTs进行表面修饰，制备了分散性能良好的MWCNTs悬浮液。采用紫外分光光谱吸光度法(UV-vis)定量分析及TEM测试表征了GA对MWCNTs分散性能的影响，结果表明:当GA浓度为0.45g/L时，悬浮液中MWCNTs浓度达到最大值，为初始浓度的90.67％;且悬浮液相当稳定，静置80h，MWCNTs浓度仅降低11.45％。通过测定等温吸附曲线对GA的吸附分散机理进行了分析和讨论，结果表明:GA在MWCNTs表面为典型的“SL”型两阶段吸附，当GA浓度为0.45g/L时，在MWCNTs表面达到吸附饱和状态。GA能够通过其分子长链的包覆作用改善MWCNTs的亲水性和分散性。
　　在以上分散性研究的基础上，本文以GA为分散剂，制备了分散性能良好的碳纳米管悬浮液及碳纳米管水泥基复合材料，系统深入研究了碳纳米管水泥基复合材料的力学性能，具体工作及研究成果如下:
　　(1)水泥净浆试件的力学强度随碳纳米管掺量的增加呈现先增大后逐渐减小的趋势，随龄期的变化呈现逐渐增大的趋势;随水灰比的变化，净浆试件的力学强度先增大后减小，且掺加碳纳米管的净浆试件的力学强度均高于空白试件;在养护龄期为28天时，水灰比为0.35，MWCNTs掺量为0.08wt.％的水泥净浆试件的抗折强度提高43.6％，并达到最大值15.8MPa，当MWCNTs掺量为0.10wt.％时，水泥净浆试件的抗压强度达到最大值84.5MPa，与空白试件相比提高了9.2％。
　　(2)碳纳米管的掺入提高了水泥砂浆试件的抗压强度和抗折强度。当MWCNTs掺量为水泥重量的0.1wt.％时，试件的抗压强度达到最大值89.4MPa，与空白试件相比提高21.6％;当MWCNTs掺量为0.08wt.％时，试件的抗折强度提高38.5％;当MWCNTs的掺量达到最大值0.15wt.％时，试件的抗压强度和抗折强度都没有随之增加反而呈现略微降低的趋势;其力学强度随养护龄期的增加而增大。
　　(3)采用三点弯曲试验法，用高精度MTS318电液伺服万能试验机对碳纳米管水泥基复合材料的弯曲韧性进行了测试分析。结果表明，掺加碳纳米管后水泥基复合材料的韧性显著提高，其中，水灰比为0.35，碳纳米管掺量为0.08wt.％的净浆试件的断裂能相比空白试件提高165.1％，韧度指数提高52.8％。
　　采用多种材料微观测试技术，结合复合材料理论，对碳纳米管改善水泥基复合材料性能的微观作用机理进行了分析。研究表明，碳纳米管的作用机理为:MWCNTs在悬浮液及水泥浆基体中具有较好的分散性，碳纳米管能够促进水泥基复合材料的水化，水泥基复合材料具有较强的界面粘结强度并且MWCNTs能够改善水泥基复合材料的微观结构。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．2 碳纳米管水泥基复合材料研究概况

1．2．1 国外研究现状

1．2．2 国内研究现状

1．2．3 碳纳米管水泥基复合材料研究发展动态分析(发展趋势)

1．3 碳纳米管在水泥基复合材料中应用研究存在的主要问题

1．4 本论文的主要研究内容和技术路线

1．4．1 本论文主要研究内容

1．4．2 章节结构

1．4．3 技术路线

2 碳纳米管的基本性能与表征

2．1 物理参数

2．2 XRD物相分析

2．3 FTIR分析

2．4 微观形貌分析

2．5 热稳定性分析

2．6 EDS分析

2．7 本章小结

3 碳纳米管在水性体系中的分散性及分散机理研究

3．1 多壁碳纳米管的分散方法

3．2 原材料及实验仪器

3．3 MWCNTs的非共价化学表面修饰

3．3．1 试验部分

3．3．2 结果与讨论

3．3．3 机理分析

3．4 GA掺量对MWCNTs分散性能影响及分散机理研究

3．4．1 试验部分

3．4．2 结果与讨论

3．4．3 机理讨论

3．5 MWCNTs的共价表面改性

3．5．1 试验部分

3．5．2 结果与讨论

3．5．3 机理讨论

3．5 本章小结

4 碳纳米管水泥基复合材料力学性能研究

4．1 原材料与试件制备

4．1．1 原材料及仪器

4．1．2 试件制备

4．2 MWCNTs水泥基复合材料基本力学强度研究

4．2．1 实验设计

4．2．2 结果与讨论

4．3 MWCNTs水泥基复合材料弯曲韧性研究

4．3．1 实验设计

4．3．2 结果与讨论

4．4 本章小结

5 碳纳米管改善水泥基复合材料性能的微观作用机理研究

5．1 FESEM分析

5．1．1 纤维桥联

5．1．2 裂纹弯曲和偏转

5．1．3 拔出

5．1．4 网状填充

5．1．5 碳纳米管与硬化水泥石的粘结状态

5．1．6 碳纳米管在水泥基体中的堆聚状态

5．2 EDS能谱分析

5．2．1 MWCNTs水泥基复合材料的EDS分析

5．2．2 MWCNTs在水泥基体中的分散性

5．3 TGA-DTA综合热分析

5．4 XRD物相分析

5．5 纳米压痕细观力学强度分析

5．5．1 概述

5．5．2 样品制备与测试

5．5．3 试验结果分析

5．6 压汞法孔结构分析

5．6．1 碳纳米管水泥净浆孔结构分析

5．6．2 碳纳米管水泥砂浆孔结构分析

5．7 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

作者简介