纳米Au/HZSM-5沸石催化剂的制备与正丁烷转化研究

摘要

纳米金催化剂的制备和应用是近年来催化界的研究热点。沸石具有巨大的比表面积和独特的孔道结构，是制备负载金催化剂的重要载体。但由于沸石等电点低，因而在沸石上制备高分散催化剂还面临挑战。另一方面，将沸石负载金催化剂用于低碳烷烃活化转化方面的研究工作至今鲜有报道。因此本文开展了纳米HZSM-5沸石负载金催化剂的制备研究和正丁烷芳构化、异构化反应研究，主要得到以下结果和结论：
　　⑴采用负压沉积沉淀法并结合氮气气氛或氮气等离子体气氛焙烧处理，制备出了金颗粒比较均匀，金颗粒尺寸主要在2-10nm范围内的纳米Au/HZSM-5沸石催化剂。研究发现，焙烧处理条件（温度和气氛）是影响金颗粒在纳米HZSM-5沸石载体上分散尺度和均匀性的决定性因素。在空气气氛中焙烧时，金颗粒在200℃左右形成，在大约500℃以上烧结长大速度加快。在相同的焙烧条件下，惰性气氛（如氮气和氩气）优于空气气氛和还原性氢气气氛。在氮气等离子体气氛中焙烧优于氮气气氛中焙烧。
　　⑵纳米Au/HZSM-5沸石催化剂是一种金属-酸双功能催化剂。研究发现，在纳米沸石载体上负载金时B酸减少，L酸相对增加;载少量金时总酸度变化不大，载金量较高时总酸度小幅下降。在低于200℃下干燥时金主要以Au+3和Au+1态存在，可被氢气还原。随着焙烧温度的提高，Au+3消失，Au+1减少，金主要以零价态存在。金的负载方法和负载量也影响金的价态。相对于巯基保护法而言，沉积沉淀法有利于生成一价金，且低负载量时一价金比例相对较高。一价金对正丁烷有很强的低温吸附活化作用。
　　⑶在脉冲微反条件下，正丁烷在纳米HZSM-5沸石载体上反应活性很低，但在纳米Au/HZSM-5沸石催化剂上的反应活性显著提高。结合钾离子改性和XPS表征发现，载金催化剂的高活性与一价金离子有关。在高温下（如550℃），正丁烷在载金催化剂上可以进行芳构化反应。在氮气等离子体中焙烧的载金量为1.88％Au/HZSM-5沸石催化剂的正丁烷转化率可达64％左右，芳烃产率远高于载体，达到了24％左右。在低温下（如300℃-400℃），正丁烷在载金催化剂上进行异构化反应，在空气中焙烧的载金量为1.88％催化剂的正丁烷转化率可达7.2％左右，异丁烷选择性远高于载体，达到了85％。正丁烷在纳米Au/HZSM-5沸石催化剂上的异构化具有金属-酸双功能催化特征。
　　⑷在纳米Au/HZSM-5沸石催化剂(0.3％Au)上引入第二金属锌能显著提高正丁烷的芳构化活性。与正丁烷相比，异丁烷在金-锌双组份改性催化剂上不但芳构化活性显著提高，而且芳构化反应选择性也有提高。

目录

声明

摘要

Contents

引言

1 绪论

1．1 负载型金催化剂的应用

1．2 负载型纳米金催化剂制备方法及影响因素

1．2．1 制备方法

1．2．2 载体的影响

1．2．3 粒径效应

1．2．4 金前驱体的影响

1．2．5 焙烧的影响

1．3 负载型纳米金催化剂的表征方法

1．3．1 尺寸和结构的测定

1．3．2 光电性质的表征

1．4 用沉积沉淀法制备负载型纳米金催化剂

1．5 纳米ZSM-5沸石的特点及物理化学性能

1．5．1 沸石的结构特点

1．5．2 沸石的特性

1．5．3 纳米ZSM-5沸石的物化特性

1．6 丁烷的资源利用情况

1．6．1 异丁烷与丁烯的烷基化

1．6．2 正丁烷异构化

1．6．3 正丁烷芳构化

1．7 选题依据及本文的研究重点

1．7．1 选题的意义及依据

1．7．2 本文的主要研究内容

2 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 HZSM-5载体的制备

2．2．2 采用负压沉积沉淀法(V-DP)制备负载型纳米Au／HZSM-5催化剂

2．2．3 负压巯基保护法(V-Q)制备纳米Au／HZSM-5沸石催化剂

2．2．4 用负压浸渍法(V-I)负载第二活性组分制备双金属负载型催化剂

2．3 催化剂表征

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 氮气物理吸附等温线

2．3．3 紫外可见漫反射(UV-vis)

2．3．4 透射电镜(TEM)

2．3．5 元素组成测定

2．3．6 吸附量测定

2．3．7 酸度表征

2．3．8 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．9 程序升温氢还原(H-TPR)

2．4 催化剂反应性能评价

3 负载型纳米Au／HZSM-5沸石催化剂的制备研究

3．1 前言

3．2 不同制备方法的影响

3．2．1 浸渍法

3．2．2 常压沉积沉淀法

3．2．3 负压沉积沉淀法

3．2．4 负压巯基保护法

3．3 主要影响因素的考察

3．3．1 金负载量的影响

3．3．2 焙烧温度的影响

3．4 小结

4 纳米Au／HZSM-5沸石催化剂的活性中心研究

4．1 前言

4．2 纳米Au／HZSM-5沸石催化剂的酸性

4．2．1 实验样品

4．2．2 NH3-TPD对酸度分布的表征

4．2．3 红外光谱(IR)法对酸性质的表征

4．3 纳米Au／HZSM-5沸石催化剂对低碳烃的脱氢能力

4．3．1 XPS对金物种价态的表征

4．3．2 H2-TPR和FT-IR对金物种活性的表征

4．4 小结

5 正丁烷在纳米Au／HZSM-5沸石催化剂上芳构化

5．1 前言

5．2 纳米Au／HZSM-5沸石催化剂上正丁烷的芳构化反应研究

5．2．1 金负载量对反应性能的影响

5．2．2 制备和焙烧方法对反应性能的影响

5．3 纳米Au／HZSM-5沸石催化剂芳构化活性中心研究

5．3．1 不同K改性催化剂的表征

5．3．2 不同K改性催化剂的正丁烷反应结果

5．4 小结

6 第二金属锌对纳米金／HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

6．1 前言

6．2 Zn负载量对纳米HZSM-5沸石芳构化性能的影响

6．2．1 催化剂酸度表征

6．2．2 芳构化性能评价

6．3 引入锌对纳米Au／HZSM-5沸石催化剂的影响

6．3．1 物化性质

6．3．2 反应性能评价

6．4 小结

7 正丁烷在纳米金／HZSM-5沸石催化剂上异构化

7．1 前言

7．2 纯正丁烷的异构化

7．2．1 金负载量的影响

7．2．2 反应温度的影响

7．3 混合丁烷中正丁烷的异构化

7．4 小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

论文创新点

致谢

作者简介