高硅铝比小晶粒NaY的放大合成及母液回用技术研究

摘要

催化裂化(FCC)过程是原油二次加工技术的核心工艺。近年来随着原油的重质化、劣质化日益严重，迫切需要开发具有较高活性和稳定性的新型FCC催化剂，以提高其裂化重油大分子的能力。这就要求FCC催化剂的活性组分——Y分子筛不仅具有小晶粒的特征，还要有较高的骨架硅铝比。我们课题组在前期工作中通过对NaY分子筛合成规律的深入研究，已经实现了采用廉价的工业原料，在无模板剂和添加剂的条件下，低成本直接法制备高硅铝比小晶粒Y分子筛(HSY)的方法。在相同的反应条件下，HSY的催化裂化活性高于工业USY，同时表现出较高的稳定性，有很好的开发和应用价值。本文的主要目标是完成HSY的放大合成（2 L和10L规模），探索母液回用的方法和条件，为实现HSY的工业生产提供基础。在此基础上，研究适合于HSY的水热处理方法，为新一代FCC催化剂的开发提供依据。本文的主要研究结果有:
　　(1)在小试条件下对不同来源的原料进行了筛选，结果表明，以水玻璃B、C和D为原料均可合成HSY。在此基础上，进行了2L和10L规模的放大合成，结果表明，2L规模的合成过程与小试相当，没有明显的放大效应;而10L规模的合成过程中出现了一定程度的放大效应，合成工艺的边界范围缩小。不同合成规模的HSY-3样品的硅铝比稳定在5.5左右，HSY-4样品在6.3左右，结晶度均大于90％，粒径尺寸约为300 nm。
　　(2)采用中和沉淀法回收HSY-4晶化母液中的硅源，研究了pH值、硫酸铝的浓度和成胶温度的影响，结果表明，在pH值为6，硫酸铝浓度高于5.8％，成胶温度为60℃的条件下，晶化母液（含二次水洗液）中硅源的回收率约为100％。将回收硅铝胶替代部分新鲜原料重新返回到HSY-4合成体系中，合成产物骨架硅铝比达6.4，相对结晶度高于100％，粒径～300 nm，基本实现了硅源的全循环。
　　(3)以HSY-4为研究对象，研究了其水热处理规律，考察了铵交换次数(Na2O含量)，水热处理温度和处理时间的影响。结果表明，Na2O具有抑制骨架脱铝的作用;脱铝反应主要发生于水热处理的初始2h内;延长水热处理时间、提高水热处理温度，均有利于提高样品的骨架硅铝比。在较苛刻的水热处理条件下，HSY-4骨架硅铝比为17.2时，结晶保留度仍达93％，说明HSY-4具有很高的骨架稳定性。
　　(4)在800℃，100％水蒸气条件下对经水热处理后的样品HSY-4-A进行17h失活处理，并以三异丙苯为模型化合物评价其催化裂化性能，结果表明，HSY-4-A样品的平均裂化率比工业USY高20％，有较强的催化裂化大分子反应物的能力。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 NaY分子筛的合成

1．1．1 常规NaY分子筛的合成

1．1．2 小晶粒NaY分子筛的合成

1．1．3 直接法合成高硅铝比NaY分子筛

1．2 NaY分子筛晶化母液的回收利用

1．2．1 晶化母液的性质

1．2．2 中和沉淀法回收硅源制备回收硅铝胶

1．2．3 晶化母液的回用

1．2．4 利用晶化母液合成其它分子筛

1．3 FCC催化剂的制备

1．3．1 NaY分子筛的改性

1．3．2 FCC催化剂的基质

1．4 论文的研究目的和内容

2 实验部分

2．1 实验仪器和试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备

2．2．2 回收晶化母液制备硅铝胶

2．2．3 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的水热处理

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X射线衍射测试(XRD)

2．3．2 元素分析(XRF)

2．3．3 扫描电镜和透射电镜测试(SEM)

2．3．4 热重差热测试(TG-DTA)

2．3．5 红外测试(FT-IR)

2．4 分子筛的裂化性能评价

3 高硅铝比小晶粒NaY分子筛的放大合成

3．1 合成原料的选择

3．2 2L放大合成实验

3．3 10L放大合成实验

3．4 本章小结

4 高硅铝比小晶粒NaY分子筛晶化母液中硅源的回收及回用

4．1 母液成份分析

4．2 HSY-4的晶化母液中硅源回收条件研究

4．2．1 pH值的影响

4．2．2 硫酸铝浓度的影响

4．2．3 成胶温度的影响

4．3 利用回收的硅铝胶合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛

4．4 本章小结

5 高硅铝比小晶粒Y分子筛水热处理规律的研究

5．1 铵交换次数和水热处理条件的影响

5．2 高硅铝比小晶粒Y分子筛的酸性研究

5．3 高硅铝比小晶粒Y分子筛裂化性能的研究

5．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢