溶液中光敏黄蛋白发色团和二甲氨基肉桂酸的激发态氢键研究

摘要

由于对很多物理、化学、生物过程起着重要作用，位点专一的分子间氢键相互作用在过去十年间引起了人们广泛的关注。此外，近来已经证明激发态氢键和一些重要的光物理、光化学过程有着紧密联系。
　　运用含时密度泛函理论，研究了真空及水溶液中PYP发色团氢键复合物中的激发态氢键。激发能的红移揭示了羰基氧与水形成的氢键在最低亮态及一个电荷转移态中均是增强的。然而酚氧位点的氢键则恰好相反，激发能的蓝移表明它在这些电子态上是减弱的。这个论点也在后续的激发态几何构型优化中得到了证实。对前线分子轨道的分析揭示了各电子态的性质，还有利于理解氢键动力学行为。此外，采用了两种方式来考量溶剂化作用。对于单体，特定位点的氢键作用与环境介电特性对其激发能的影响有共通之处。
　　根据对激发能以及前线分子轨道的分析，从理论上证明了二甲氨基肉桂酸羧基端的分子间氢键受光激发后变化不明显，其对各光物理过程的影响也就变得次要了。然而，正是由于该分子氮端的氢键在S1态时的明显减弱，导致了吸收光谱最大吸收峰的蓝移。还有，氮端的氢键能够导致DMACA分子在基态以及激发态时几何构型的显著改变。最后同样重要的是，理论预测了一条由于氮端氢键在S1态时的减弱而被促进了的无辐射失活途径S1→T2→T1，也正是它导致了荧光量子产率的降低。

目录

声明

摘要

引言

1 绪论

1．1 现代分子光化学研究进展

1．2 电子激发态的超快过程

1．2．1 激发态的概念与产生

1．2．2 激发态与基态的性质比较

1．2．3 辐射跃迁

1．2．4 无辐射跃迁

1．3 光化学的氢键效应

1．3．1 氢键的基本概念和特点

1．3．2 光化学与氢键

参考文献

2 激发态量子化学计算方法

2．1 密度泛函理论(DFT)

2．1．1 Thomas-Fermi模型

2．1．2 Hohenberg-Kohn定理

2．1．3 Kohn-Sham方程

2．1．4 交换-关联泛函

2．2 含时密度泛函理论方法(TDDFT)

2．2．1 含时Kohn-Sham方程

2．2．2 含时Kohn-Sham方程的线性相应

参考文献

3 水环境下氢键及溶剂化效应对光敏黄蛋白发色团激发态的影响

3．1 引言

3．2 计算细节

3．2．1 方法与基组

3．2．2 研究的发色团模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 羰基处氢键作用

3．3．2 酚氧处氢键作用

3．3．3 前线轨道分析

3．3．4 溶剂化效应

3．3．5 激发态几何构型优化

3．4 不足与改善

3．5 本章小结

参考文献

4 二甲氨基肉桂酸在极性质子溶剂中的激发态氢键动力学及其对光物理过程的影响

4．1 引言

4．2 理论计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 羧基端氢键作用

4．3．2 氦端氢键作用

4．3．3 影响DMACA荧光量子产率的一种无辐射失活途径

4．4 本章小结

参考文献

结论

致谢