CdTe量子点与铁、钴配合物自组装体系的光致产氢性能研究

摘要

利用太阳能光解水制氢是解决人类社会面临的能源危机和二氧化碳过量释放造成温室效应问题的理想途径。研究发展高效、稳定、经济适用的光催化产氢体系是实现从化石能源向氢能转变必须解决的关键科学问题之一。研究表明，均相体系分子催化剂与无机光敏材料结合是一种构建高效、稳定的光催化产氢体系的行之有效的方法。
　　本文采用含有N2S2四齿配体的[(bme-dach)M(NO)](M=Fe、Co;H2bme-dach=N,N'-二(2-巯基乙基)-1，4-二氮环庚烷）单核配合物和相应的二聚配合物[(bme-dach)M]2作为催化剂，选取可见光吸收范围宽、光稳定性好、并且导带能级较高的水溶性TGA-CdTe(TGA为巯基乙酸)量子点作为光敏剂，抗坏血酸为电子牺牲剂，构建了两种分子催化剂与量子点光敏材料杂合的光致产氢体系。其中，单核配合物[(bme-dach)M(NO)]分子中N2S2配体上的两个硫原子能与水溶性TGA-CdTe量子点表面的Cd2+离子配位，形成自组装体系;而二聚配合物[(bme-danch)M]2分子中的硫原子已达到配位饱和而无法与量子点发生相互作用。利用紫外、红外和ICP测试方法对分离得到的TGA-CdTe/[(bme-dach)M(NO)]自组装体系进行了表征，同时利用荧光发射光谱对原位反应生成的TGA-CdTe/[(bme-dach)M(NO)]自组装体系进行了研究。根据荧光发射光谱，采用两种荧光猝灭模型公式，研究了量子点和催化剂[(bme-dach)M(NO)]之间的荧光猝灭方式。拟合数据显示，二聚配合物[(bme-danch)M]2对于量子点荧光发射的猝灭方式以动态猝灭为主，而单核配合物[(bme-dach)M(NO)]通过与TGA-CdTe量子点配位结合的方式，发生静态荧光猝灭。通过公式拟合计算得到TGA-CdTe量子点导带电子向催化剂的转移速率常数。在优化的反应条件下，基于钴配合物的TGA-CdTe/[(bme-dach)Co(NO)]自组装体系在水溶液中可见光照射产氢寿命大于70小时，相对于催化剂的产氢转化数(TON)达到23007，初始10小时的催化产氢转化速率(TOF)达到700 h-1。该体系在400 nm单色光照射下得到的光量子效率为5.32％。相同反应条件下对比实验发现，含有TGA-CdTe量子点和二聚配合物[(bme-dach)Co]2的均相体系，光致催化产氢寿命约为20小时，产氢TON仅为3600，体系的光量子效率为1.49％。类似的铁配合物的催化产氢性能远不及钴配合物，在优化的反应条件下，TGA-CdTe/[(bme-dach)Fe(NO)]自组装体系可见光照射30小时，相对于催化剂的产氢TON为4800。与之相比，二聚配合物[(bme-dach)Fe]2作为催化剂时，在相同的反应条件下，催化产氢TON为2900。