土壤中苯线磷的降解及其立体选择性

摘要

含硫农药和药物容易发生硫氧化生成亚砜和砜，其中亚砜化合物多具有手性。转化产物的环境风险越来越受到人们的重视。对于手性农药，需要从对映体层面研究农药本身及其主要产物的环境转化过程。此外，很多金属离子与有机污染物之间存在复杂的交互作用，进而影响有机污染物的环境转化行为。通过进行苯线磷、亚砜和砜（外消旋及纯异构体）在土壤中降解实验，探究土壤中苯线磷的立体转化过程，评估其带来环境风险变异性，进一步考察金属铜对苯线磷土壤转化行为的影响。
　　联合QuEChERS前处理技术和HPLC测试技术，建立了土壤中苯线磷及其转化产物对映体分析方法。基于苯线磷、亚砜和砜外消旋及各异构体的转化结果，苯线磷在土壤中首先被快速氧化生成苯线磷亚砜，随后缓慢氧化生成苯线磷砜，同时水解生成三种化合物对应酚类。进一步，从立体化学的角度提出了土壤中苯线磷转化路径:R(+)苯线磷氧化生成SRPR(+)和SSPR（-）亚砜，进而氧化生成R(+)砜;A（-）苯线磷发生硫氧化生成SRPS(+)和SSPS(-）亚砜，同时发生对映消旋化和非对映异构化生成SRPR(+)和SSPR(-)亚砜，进而氧化生成S(-）砜和R(+)砜。
　　苯线磷降解过程中产物的生成和降解以及各自的毒性均存在异构体差异性，尤其是SSPR（-）、SSPS（-）亚砜和R(+)砜在土壤中残留多、毒性大，具有潜在的生态风险。采用危害商值法(HQ)评估苯线磷及其主要产物的环境风险，产物环境风险值大于苯线磷，异构体风险值是外消旋风险值的0.4-11倍。手性化合物的环境风险评估需在立体化学的层面上兼顾母体化合物自身风险和转化产物风险。
　　荧光分光光度法测定苯线磷与铜离子在纯水中能够发生络合，络合比为1∶1，且络合作用存在pH依赖性，中性条件下络合作用最强(络合常数达105)。土壤降解试验表明，铜明显抑制苯线磷土壤降解，对转化的立体效应无影响。铜抑制苯线磷降解的主要原因是铜离子的加入抑制了土壤微生物活性，进而抑制了苯线磷的生物降解。苯线磷与铜虽存在络合作用，但土壤介质中络合不明显，推断对苯线磷的土壤行为影响不大。