小分子在二氧化钛表面的光化学动力学研究

摘要

二氧化钛(TiO2)在光催化分解水产氢及有机污染物降解等诸多方面有着广阔的应用前景，但是甲醇等小分子在TiO2表面的光催化反应基元过程并不十分清晰，如果能从分子层次上认识这一过程，将有可能为发展高效催化剂提供新的思路。我们利用自行研制的基于高灵敏度质谱的表面光化学装置，系统研究了单分子层小分子覆盖的二氧化钛单晶表面(Rutile(110)表面和Anatase(101)表面）在紫外光照射后的反应动力学过程。结合飞行时间质谱(TOF-MS)和程序升温脱附谱(TPD)的方法，对光照过程中及光照结束后的脱附产物进行全面探测，真正实现了在分子水平上原位研究整个光化学反应过程。
　　对甲醇分子在Rutile(110)表面的光化学反应研究中发现，光照时甲醇分子通过O-H键及C-H键的断裂形成甲醛，解离产生的大量氢原子转移到附近桥氧原子上，在表面升温过程中，大部分氢原子会夺取桥氧原子以水的形式脱附，同时产生表面氧空位，只有少量氢原子(～7％)会复合形成氢气脱附，随着表面氧空位浓度的增加，桥氧上剩余的氢原子更容易结合形成氢气脱附。甲醇分子在Anatase(101)表面的光化学反应与在Rutile(110)表面相似，但由于结构不同，Anatase(101)表面的桥氧原子更稳定，在升温过程中氢原子无法夺取桥氧原子生成水脱附，实验发现约有40％左右的桥氧上氢原子以氢气形式脱附出来，这也解释了Anatase(101)表面产氢效率较高的原因。我们在实验中发现甲醛及乙醛分子在Rutile(110)表面发生光化学反应需借助表面桥氧原子的辅助。
　　应用不同波长激光照射样品表面研究发现光子能量对Rutile(110)表面光催化效率有着重要影响。应用波长为266 nm激光照射时，甲醇分子光致解离的量子产率比355 nm光照产率高两个量级左右。一种可能是光激发产生的电子和空穴直接与甲醇分子作用诱发化学反应发生，而不是传统理论认为的先弛豫后再与甲醇分子作用。另外一种可能是光致激发产生的电子和空穴复合后生成高激发模式的声子，与甲醇分子耦合后激发分子的某些振动模式，促使甲醇发生解离。
　　应用400 nm激光照射表面时，单独吸附在Rutile(110)表面的水分子基本没有表现出光化学反应活性。而在应用266 nm光照时，实验中发现水分子吸附量的不同会明显影响水的光化学解离过程。当吸附量较低时可以观测到水分子的解离过程，但是随着吸附量的增加，水分子间会形成较强的氢键作用，降低了水分子的光解效率，实验中应用质谱探测的方法很难观测到水分子的解离过程。

目录

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摘要

图表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 表面科学发展及二氧化钛的相关研究

1．1．1 表面化学及分析技术的发展

1．1．2 二氧化钛的研究与应用

1．1．3 二氧化钛的结构和性质

1．2 国内外相关研究进展

1．2．1 甲醇在Rutile(110)表面的相关研究

1．2．2 水在Rutile(110)表面的相关研究

1．2．3 甲醇和水分子在Anatase(101)表面的相关研究

1．3 本文主要研究思路与内容

2 基于质谱探测的表面光化学实验装置

2．1 超高真空系统

2．1．1 超高真空腔体部分

2．1．2 气路部分

2．1．3 样品架部分

2．2 质谱部分

2．2．1 四极杆质谱仪及工作原理

2．2．2 四极杆质谱的分辨能力

2．3 飞秒激光系统

2．3．1 飞秒激光器

2．3．2 倍频及三倍频系统

2．4 纳秒激光系统

2．5 气体脱附理论

2．5．1 气体脱附理论

2．5．2 脱附峰型分析

2．6 本章小结

3 甲醇在Rutile(110)表面的光化学研究

3．1 实验方法和原理

3．2 CD3OH在Rutile(110)表面的光化学分步解离过程

3．3 光化学产物甲酸甲酯的生成

3．3．1 光氧化产物甲酸甲酯

3．3．2 甲酸甲酯生成机理

3．3．3 甲酸甲酯生成过程中的同位素效应

3．4 甲醇在Rutile(110)表面产生氢气的机理

3．5 不同激光光子能量对甲醇光催化解离速率影响的研究

3．6 本章小结

4 水分子在Rutile(110)表面的光化学反应

4．1 水分子在Rutile(110)表面的光化学反应研究

4．2 共吸附水和甲醇分子在Rutile(110)表面的光化学反应研究

4．3 利用266nm飞秒光在Rutile(110)表面制备氧空位

4．4 本章小结

5 甲醛和乙醛分子在Rutile(110)表面的光化学反应

5．1 甲醛分子在Rutile(110)表面的光化学反应研究

5．2 乙醛分子在Rutile(110)表面的光化学反应研究

5．3 本章小结

6 小分子在Anatase(101)表面的光化学反应

6．1 甲醇分子在Anatase(101)表面的光化学反应研究

6．2 水分子在Anatase(101)表面的光化学反应研究

6．3 甲醚分子在Anatase(101)表面的光化学反应研究

6．4 本章小结

7 结论和展望

7．1 结论与创新点

7．2 创新点摘要

7．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介