ZSM-5沸石水热合成中的晶粒度调控

摘要

ZSM-5沸石具有高硅骨架组成及三维交叉十元环孔道体系，是重要的工业沸石，其催化性能与晶粒度密切相关。本文围绕ZSM-5沸石晶粒度的控制合成，系统研究了碱金属钠盐和钾盐、硅源和铝源聚合度以及晶种对ZSM-5沸石晶化过程和产物晶貌的影响。论文主要内容和结果如下:
　　首先，在以水玻璃和Al2(SO4)3为原料的合成研究中，用XRD、SEM、IR光谱、XRF和ICP等手段分别跟踪了添加Na+和K+凝胶晶化时固相和液相的演变过程。结果表明，Na+能通过促进凝胶固相中五元环次级结构单元的产生和缩聚重排、增加晶核数量、降低凝胶液相的溶解力、以及迫使凝胶的成核和晶化在固相中进行，从而导致小晶粒ZSM-5沸石产物;相反，K+能通过阻碍凝胶中五元环次级结构单元的产生、减少晶核数量、促进凝胶在液相中溶解、以及促使凝胶晶化在液相中进行，从而导致大晶粒ZSM-5沸石产物。向凝胶中添加适量Na+和K+是调节凝胶晶化途径和产物晶粒度的有效手段。
　　其次，在以硅溶胶和Al2O3（拟薄水铝石）为原料的合成研究中，用UV Raman和NMR表征了NaOH对硅溶胶以及H2SO4对Al2O3聚合度的调节，并用XRD、SEM等手段跟踪了凝胶晶化过程。结果表明，用轻度解聚硅源（Na2O/SiO2比为0.064～0.142）和铝源（H2SO4/Al2O3比为0～2.433）制备的凝胶，成核和晶化按照液相机理进行，产生的是大晶粒ZSM-5沸石;而用高度解聚硅源（Na2O/SiO2比为0.154～0.568）和铝源（H2SO4/Al2O3比为2.808～15.725）制备的凝胶，成核和晶化按照固相机理进行，产生的是小晶粒ZSM-5沸石。调节硅源和铝源的聚合度也是调节凝胶晶化途径和产物晶粒度的有效手段。
　　此外，本文还研究了不同晶粒度和SiO2/Al2O3比的同晶和异晶晶种对ZSM-5沸石晶粒度的调节作用。结果表明，同晶晶种ZSM-5沸石（不同粒度）和全硅沸石Silicalite-1以及异晶晶种β沸石都能促进ZSM-5沸石合成。晶种的溶解物及其残体都对ZSM-5沸石的合成具有结构导向作用，其中晶种溶解物的作用强于晶种残体。但晶种不能改变凝胶的晶化途径，其对ZSM-5沸石晶粒度的调控作用取决于凝胶体系。加晶种可以调变通过液相晶化的ZSM-5沸石晶粒度，不能明显改变通过固相晶化的ZSM-5沸石晶粒度。
　　通过以上研究，总计合成出了12种SiO2/Al2O3比和晶粒度差异化的高质量ZSM-5沸石，其中三种已经实现了工业应用。

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摘要

图目录

表目录

1 绪论

1.1 ZSM-5沸石的催化性能及其影响因素

1.1.1 ZSM-5沸石的催化应用领域

1.1.2 影响ZSM-5沸石催化性能的因素

1.2 不同晶粒度ZSM-5沸石的水热合成

1.2.1 大晶粒ZSM-5沸石的合成

1.2.2 小晶粒ZSM-5沸石的合成

1.3 沸石分子筛的水热晶化机理

1.3.1 合成机理、晶化动力学与产物晶貌

1.3.2 模板剂的影响

1.3.3 金属阳离子的影响

1.3.4 晶种的影响

1.3.5 硅铝原料的影响

1.4 当前ZSM-5沸石合成研究的热点

1.4.1 晶粒纳米化

1.4.2 骨架组成杂原子化

1.4.3 晶体结构多级孔化

1.4.4 合成工艺绿色化

1.4.5 特殊晶貌合成

1.5 本文的主要研究思路与设计思想

2 实验部分

2.1 实验原料

2.2 样品的表征

2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)

2.2.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

2.2.3 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)

2.2.4 核磁共振(NMR)

2.2.5 X射线荧光光谱(XRF)

2.2.6 电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)

2.2.7 紫外拉曼光谱(UV-Raman)

2.2.8 氮气吸附-脱附(N2 adsorption-desorption)

2.2.9 X射线光电子能谱(XPS)

3 Na、K阳离子对合成ZSM-5沸石晶粒度和晶化过程的调节作用

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 ZSM-5沸石的合成

3.2.2 样品的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 Na、K阳离子对ZSM-5沸石晶化产物的影响

3.3.2 Na、K阳离子对ZSM-5沸石晶化过程和机理的影响

3.3.3 用Na、K阳离子调控ZSM-5沸石晶粒度

3.4 本章小结

4 硅源和铝源聚合度对ZSM-5沸石晶粒度和晶化过程的调节作用

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 硅源、铝源的解聚

4.2.2 ZSM-5沸石的合成

4.2.3 样品的表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 硅源、铝源聚合度的调节

4.3.2 硅源、铝源聚合度对ZSM-5沸石晶化产物的影响

4.3.3 硅源、铝源聚合度对ZSM-5沸石晶化过程和机理的影响

4.4 用硅源、铝源聚合度调控ZSM-5沸石晶粒度

4.5 本章小结

5 晶种对ZSM-5沸石晶粒度和晶化过程的调节作用

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 晶种的制备

5.2.2 ZSM-5沸石的合成

5.2.3 样品的表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 晶种的表征

5.3.2 不同晶种对凝胶晶化产物的影响

5.3.3 晶种对不同凝胶晶化过程的影响

5.3.4 用晶种调控ZSM-5沸石晶粒度

5.4 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 创新点摘要

6.3 展望

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果