煤矿瓦斯真空变压吸附分离与富集的研究

摘要

我国是世界上第二大能源消耗国，其中煤炭在能源消费结构中占70％以上，每年因采煤而排放的CH4量超过200亿m3，抽采出的煤矿瓦斯中因混入大量的空气，使得大部分煤矿瓦斯浓度较低不能直接利用，其利用率仅10％。煤矿瓦斯主要成分为CH4，直接放空一方面会污染空气，引起温室效应;另一方面会浪费能源。因此，对于煤矿瓦斯的分离和富集的研究具有十分重要的现实意义和理论价值。
　　煤矿瓦斯主要含有O2、 N2和CH4。本文针对煤矿乏风瓦斯(0.52％CH4，N2平衡气)、含氧煤矿瓦斯（10-15％O2，30-40％CH4，N2平衡气）和脱氧后煤矿瓦斯(40-50％CH4，N2平衡气)分别进行了分离与富集的初步探讨。
　　由于N2和CH4物理特性较为接近，难以找到合适的吸附剂采用变压吸附工艺(PSA，pressure swing adsorption)对N2和CH4进行有效地分离。本文利用9种商业活性炭、一种活性炭纤维及一种13X分子筛为吸附剂，研究了N2和CH4在不同吸附剂上的吸附热力学和吸附动力学特性。利用上述9种商业活性炭和5种自制炭质吸附剂，考察其CH4/N2分离因子与吸附剂比表面积、微孔孔容、微孔率及微孔孔径分布之间的关系，确定了分离CH4/N2的主要影响因素，为后续活性炭的制备提供指导意义。
　　以椰壳基活性炭为吸附剂，采用真空变压吸附(VPSA，vacuum pressure swingadsorption)工艺对煤矿乏风瓦斯进行了研究。椰壳经热解制备椰壳炭，考察了椰壳炭易磨性与热解温度的关系，确定了最佳的热解温度。之后利用球磨至一定粒度的粉体椰壳炭为前驱体，酚醛树脂为粘结剂，采用水蒸气为活化剂制备成型活性炭。以制备的活性炭为吸附剂，采用两塔VPSA装置对CH4含量在0.5％左右的乏风瓦斯模拟气进行富集研究，可以将乏风瓦斯富集到1.5％以上，回收率超过96％，废气中CH4含量低于200ppm。
　　采用两塔VPSA工艺和三塔VPSA工艺对含氧煤矿瓦斯进行脱氧试验研究。两塔VPSA工艺脱氧的研究中，选取了两种商业炭分子筛CMS1和CMS2为吸附剂。以CMS1为吸附剂，利用两塔Skarstrom VPSA工艺进行含氧煤矿瓦斯的脱氧，脱氧过程存在安全隐患，同时CH4回收率较低。在吸附阶段后增设置换步骤，能够实现含氧煤矿瓦斯安全有效的脱氧。采用有置换步骤的两塔VPSA工艺，对CMS1和CMS2的脱氧效果进行对比研究，结果表明CMS2具有更高的CH4富集能力，但CH4回收率低，产气中O2浓度也相对较高，而CMS1具有更好的脱氧能力和更高的CH4回收率，但CH4的富集浓度较低。为了实现含氧煤矿瓦斯安全有效地脱氧的同时，提高CH4富集效果，提出了一种分层VPSA工艺，即将CMS1和CMS2两种炭分子筛沿吸附气流的方向在吸附塔内按体积比1∶1进行填充。研究结果显示，组成为37.62％CH4、13.10％O2和49.28％N2的原料气，采用分层VPSA工艺分离后，产气中CH4和O2的浓度分别达50.78％和0.44％，废气中CH4浓度为2.62％，CH4回收率达95.9％。对于两塔VPSA工艺，由于吸附塔有效体积小，原料处理量低，原料气及产气都不连续，因此对两塔工艺进行优化，设计并搭建了一套三塔VPSA装置。利用CMS2为吸附剂，考察三塔VPSA工艺对含氧煤矿瓦斯脱氧的效果，结果表明该工艺可以达到含氧煤矿瓦斯安全脱氧的目的，使产气中O2浓度由10％左右降低至0.5％以下，废气中CH4浓度低于5％，CH4回收率超过95％，且产气中CH4浓度较原料气中CH4浓度高出10％左右。
　　含氧煤矿瓦斯经脱氧后，产气中CH4浓度仍低于商业管道天然气标准，需要进一步富集。为此在三塔VPSA工艺中，引入了N2的逆向充压、富CH4的逆向置换和逆向均压等步骤。采用改进后的三塔VPSA工艺，一种商业活性炭为吸附剂，对脱氧后煤矿瓦斯进行考察。结果表明对于CH4浓度在40％-50％之间的原料气，随着原料气中CH4浓度的增加，产气中CH4富集效果有所增加，但是CH4回收率降低，产气中CH4浓度可达到95％，回收率超过90％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 煤层气概述

1．2．1 我国煤层气开发现状

1．2．2 我国煤层气利用概况

1．3 煤矿乏风瓦斯的减排和利用

1．3．1 甲烷的氧化机理

1．3．2 乏风瓦斯作为辅助燃料的利用

1．3．3 乏风瓦斯作为主要燃料的利用

1．4 煤矿瓦斯的富集及应用

1．4．1 深冷法

1．4．2 溶剂吸收法

1．4．3 膜分离法

1．4．4 变压吸附法

1．4．5 煤矿瓦斯发电

1．4．6 煤矿瓦斯作为化工原料

1．5 煤矿瓦斯分离用吸附剂

1．5．1 沸石分子筛

1．5．2 炭分子筛

1．5．3 活性炭

1．6 本课题的目的和内容

2 实验部分

2．1 实验材料及表征仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 表征仪器设备

2．2 分离因子的测定装置

2．2．1 混合气配制

2．2．2 分离因子的计算

3 CH4与N2在不同吸附剂上吸附性能的研究

3．1 CH2／N2在吸附剂上动态吸附特性

3．1．1 吸附剂孔结构表征

3．1．2 N2和CH4在吸附剂上的吸附平衡

3．1．3 N2和CH4在吸附剂上的吸附热力学

3．1．4 CH4在吸附剂上的吸附表观动力学

3．2 多孔材料结构特性对CH4／N2分离性能的影响

3．2．1 其他吸附剂表征

3．2．2 温度和压力对CH4／N2在吸附剂上吸附量的影响

3．2．3 温度和压力对吸附剂的CH4／N2分离因子的影响

3．2．4 吸附剂的孔结构与CH4／N2分离因子关系

3．3 本章小结

4 煤矿乏风瓦斯分离与富集的研究

4．1 椰壳热解特性的研究

4．1．1 椰壳的物理和化学特性

4．1．2 热解过程中气体产物的分析

4．1．3 热解过程中固体产物的分析

4．1．4 热解过程中液体产物的分析

4．2 椰壳基活性炭的制备

4．2．1 活性炭制备

4．2．2 水蒸气活化

4．3 煤矿乏风瓦斯的富集

4．3．1 两塔变压吸附装置

4．3．2 乏风瓦斯的富集

4．4 本章小结

5 含氧煤矿瓦斯脱氧的研究

5．1 两塔VPSA含氧煤矿瓦斯脱氧

5．1．1 商业CMS特性

5．1．2 VPSA装置与方法

5．1．2 两塔VPSA的脱氧

5．2 三塔VPSA含氧煤矿瓦斯脱氧

5．2．1 实验装置与方法

5．2．2 脱氧性能的评价

5．3 本章小结

6 脱氧后煤矿瓦斯富集的研究

6．1 实验部分

6．1．1 实验装置

6．1．2 工艺流程

6．2 甲烷富集的结果与讨论

6．2．1 置换时间的影响

6．2．2 均压时间的影响

6．2．3 充压时间的影响

6．2．4 CH4浓度的影响

6．3 含氧煤矿瓦斯脱氧及富集过程的能耗计算

6．3．1 含30％CH4浓度的原料气脱氧及富集能耗的计算

6．3．2 含40％CH4浓度的原料气脱氧及富集能耗的计算

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果