变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷

摘要

本发明是提供一种变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷，它是一种从解吸阶段获得产品气的变压吸附法。为了生产高浓度甲烷的产品气，过程中利用部分产品气回流去置换床层，以达到进一步富集床层内甲烷的浓度。为了提高甲烷的提取率，把置换后的排出气作为原料加以回收是必要的。本发明的方法可使低热值的弃之不用的煤矿瓦斯气富集到具有高热值并有广泛用途的富甲烷气体。

说明书

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本发明是关于利用变压吸附技术将煤矿瓦斯气分离，使得其中甲烷组份得以富集的方法。

煤矿瓦斯气是煤矿的伴生气，每米³煤可产瓦斯气15～30米³，其典型组份如下（以体积百分数表示）：

CH₄20～30%

N₂50～60%

O₂+Ar>

H₂O>

由于它的热值仅1700～2600千卡/米³左右，无法利用。若能将它富集，使甲烷浓度提高到35～50%（体积），则其热值约为3000～4300千卡/米³，相当于城市煤气的热值水平，可以利用，但是这种富甲烷产品气中甲烷浓度有限，在工业上应用往往受到限制，如果能将瓦斯气中甲烷富集到80%以上，以达到相当于天然气热值的水平，即热值约为6800～8000千卡/米³，这种高浓度的富甲烷气就可用作化工原料或汽车的内燃机用燃料。

本发明目的在于提供一种能将煤矿瓦斯气富集而得到甲烷浓度为35～96%（体积）的富甲烷产品的变压吸附方法。

本发明另一目的在于提供一种可制高浓度甲烷产品气和高甲烷提取率的变压吸附法。

本发明的其它目的将在下面说明。

众所周知变压吸附法是一种从气体混合物中分离和净化气体的技术。是以吸附剂在高压（吸附压力）下对吸附质的吸附容量大，而在低压（解吸压力）下吸附容量小的特征为依据，由选择吸附和解吸再生二个阶段组成的交替切换循环工艺。早先发展的变压吸附工艺，例如比较具有代表性的是美国专利3430418所介绍的四塔一次均压式变压吸附工艺，它们的特点是在选择吸附阶段气体混合物在吸附压力下通过床层，其中杂质组成被吸附在吸附剂上，同时在气相获得不含杂质的产品组份，即产品组份都是不易被吸附的组份。解吸再生阶段通常分成三个过程，首先是把停止吸附的塔的压力顺着吸附进行的方向减压，以进一步回收塔内死空间里的产品组份。然后逆着吸附进行的方向减压至常压和在此压力下用一部分产品气冲洗床层，以脱附和清除吸附在吸附剂上的杂质组份。最后用产品气将冲洗完毕的塔加压到吸附压力，以准备再次分离和净化原料气。具体地说，每个塔都必须经历吸附、压力均衡、顺向减压、逆向减压、冲洗、一次充压、二次充压等七个步骤。整个过程是在环境温度下进行，并至少有两个塔组成变压吸附系统，最多的由十至十二个塔组成的系统。最普遍使用的是四塔系统。这种变压吸附工艺在从富氢混合物中提纯氢和从空气中富集氧的领域应用最广。

然而变压吸附法通常所用的几种吸附剂对煤矿瓦斯气中甲烷的吸附能力均比其它组份（除水份外）为强，所要得到的产品组份是易吸附组份，而杂质组份是不易被吸附的组份，这就与典型的变压吸附工艺在实施过程中每一过程的作用和含义完全相反，也就是说在选择吸附阶段吸附剂上吸附的是产品组份，气相释放的是杂质组份即废气，而产品组份是在解吸再生阶段获得，即产品组份是从吸附相获得。本发明又一目的是提供一种在解吸再生阶段获得产品的变压吸附方法，并用这种方法从煤矿瓦斯气中富集甲烷，以获得各种甲烷浓度的富甲烷产品气。

变压吸附方法富集煤矿瓦斯气中甲烷的基本过程是首先在吸附阶段利用吸附剂在环境温度同一吸附压力对瓦斯气中甲烷与其它组份的吸附能力不同，将通过床层的瓦斯气中甲烷（和水份）吸附下来，而脱除了甲烷的其余组份（如氮、氧、氩）将作为废气从床层出口端排走。吸附压力最好控制在5～10公斤力/厘米²（表压）范围内。当甲烷的吸附前沿移动至床层某一规定的位置时，就停止吸附。接着便是解吸阶段，首先是顺着吸附气流方向减压，即从塔出口方向减压，其目的是进一步将床层中吸附相中还吸留的氮、氧、氩等组份释放出来，以提高床层内甲烷的浓度，直至床层压力降低至某一较低的压力为止，一般控制在0.5～3公斤力/厘米²（表压）压力之间，此时甲烷的吸附前沿刚刚在床层出口端突破。上述的减压过程实际上是分二个步骤完成，首先是压力均衡步骤，它是利用减压过程中释放的废气作为另一塔的充压气。其次是顺向减压步骤，此步骤所释放的废气中含甲烷浓度必须低于5%，一般控制在0.1～3%范围，然后直接放至大气，以保证运转过程中的安全性和高的甲烷提取率。在顺向减压步骤后，接着利用一部分富甲烷产品气在顺向减压步骤终时的压力下从塔进口端通过床层，并从塔出口端流出，这称为置换步骤，也可称为产品回流步骤，其目的是用吸附能力强的甲烷把尚残留在床层内的氮、氧、氩组份置换出去，使床层中甲烷浓度大幅度提高。然后是逆着吸附时的气流方向减压，即从床层进口方向减压，直至接近到基本上等于大气压力为止，即减压到0.01～1公斤力/厘米²（表压）的范围内。这部分排出气体即为高浓度富甲烷产品气的一部分。但此时床层中尚残留有相当一部分甲烷组份，必须用真空泵将其抽出，一方面抽出的气体中甲烷浓度比较高，以提高最终的产品中甲烷浓度，另一方面是提高甲烷的提取率。再一方面是使床层得到比较彻底的解吸，提高了床层的利用率。要达到较好的解吸效果，塔的真空度不宜低于650毫米汞柱。最后为了使解吸完毕的塔及时转到吸附阶段，还需要使吸附塔从低压升至吸附压力，充压的气体一部分来自另一个处于压力衡均步骤的塔中释放的废气，另一部分来自又一个正处于吸附步骤的塔中释放的废气。充压结束也标志着解吸再生阶段的结束。上述的整个过程均处于环境温度下。

本发明至少需要两个载有选择性吸附剂的吸附塔，也可以是三塔或四塔。由二个以上的塔组成的各种变压吸附系统，其中必须有一个塔处于选择吸附阶段，而其它塔则处于解吸再生阶段的不同的步骤，它们根据一定的规律，在同一时间内分别进行着不同的步骤，并实现吸附和解吸的循环，使产品源源不断输出。

本发明所用的吸附剂可以是硅胶、氧化铝，A型、X型分子筛、活性碳或碳分子筛。选择吸附剂的关键问题是这种吸附剂对甲烷的吸附能力必须高于瓦斯气中其它组份（除水外），尤其是甲烷和氮的分离系数要大，同时甲烷又能很容易地从吸附剂中脱附出来。在变压吸附所常用的那些吸附剂中，活性炭和碳分子筛能较好地满足上述的要求。

由于水份在吸附剂上的吸附能力比甲烷强，所以在富甲烷产品气中总含有饱和水份，为了得到干燥的富甲烷产品气，在进变压吸附塔以前应设一组变温吸附的干燥器。干燥剂可以是硅胶、氧化铝或各种型号的分子筛。如果所需富甲烷产品气允许含有饱和水份，那么在进变压吸附塔之前可以不设干燥器。

本发明的具体内容将在下面较详细地说明。

参看附图。图1是本发明整个流程的示意图。煤矿瓦斯气从煤层抽出后，约有300毫米水柱的压力，通过管道10，经原料气压缩机11，压缩至5～10公斤力/厘米²（表压），经管道12至水分离器13，在那里分离掉气体中析出的水份，然后经管道15到干燥器组16。干燥器组16可采用常规型的变温干燥器。一般可由两个干燥器组成，里面充填干燥剂，例如硅胶。再生干燥剂的气源可采用变压吸附系统输出的干燥废气（即相当于空气），从管道20流经蒸汽加热器21，加热到约150℃，去再生已饱和了水份的干燥器。携带了水的再生废气经管道23放至大气。

干燥后的煤矿瓦斯气中的水含量约相当于露点-30～-40℃，该气体经由管道17进入变压吸附系统18，浓缩以后的高浓度富甲烷产品气通过管道19输出。在变压吸附系统中于顺向减压步骤时释放出的废气经管道24放至大气。在变压吸附系统中于置换步骤时释放出来的气体，由于该气体中甲烷浓度相当于煤矿瓦斯中甲烷的浓度，故可作为原料通过管道25返流到原料气压缩机11之前的管道10中去。这是本发明的特点之一，旨在提高甲烷的提取率。原料气压缩机11最好采用无油润滑压缩机，以免气体中的油蒸汽污染变压吸附塔中的吸附剂。

图2是用于实施本发明过程的变压吸附工艺流程图。这里以三塔流程作为例子来加以说明。该工艺流程可应用于上述图1中的变压吸附系统18。由图2示出，三个装填有活性炭或碳分子筛的吸附塔A、B和C，它们被并联连接在干燥后的原料气总管17和未被吸附的废气总管31之间。自动阀26A、26B和26C分别控制吸附塔A、吸附塔B和吸附塔C的原料气进料，本发明中所指的原料气亦为煤矿瓦斯气。自动阀27A、27B和27C分别控制不含甲烷的废气从上述相应的吸附塔进入废气总管31。

被吸附组份即富甲烷产品气通过逆向减压和抽真空二个步骤从各吸附塔的进口端的产品气总管40排出。自动阀门30A、30B和30C将分别控制从相应塔进口端排出的气体。逆向减压的排出气从总管40排出后经自动阀41和管道42进入到增压压缩机47之前的管道46中。抽真空排出气是由真空泵45将其从塔中抽出，经产品总管40、自动阀43、真空罐44和管道46，进入增压压缩机47。真空罐44起到真空泵45的前级抽真空作用，它充分利用了真空泵45在抽真空步骤外的抽空能力。高浓度富甲烷产品气经压缩后流进产品罐49，产品罐的压力可保持在2～8公斤力/厘米²（表压），由装在产品管道19上的调节阀54控制其压力。高浓度富甲烷产品气最终由管道50、调节阀54和管道19输出系统。一部分高浓度富甲烷产品从管道51回流进塔，经调节阀52，自动阀53流经管道40再分别经自动阀30A、30B和30C中之一个进入相应的吸附塔中去置换，置换时的吸附塔压力由调节阀52控制。置换后的气体从相应塔的出口端中流出后，分别经自动阀29A、29B和29C中之一个进入管道33，然后再经自动阀34、阀35和管道25，返流到图1所示的原料气总管10。阀35主要用于控制置换气的流量。

自动阀29A、29B和29C还用于各塔之间的压力均衡和顺向减压。顺向减压步骤时的排出气经管道33、自动阀36和阀37，最后经管道24排出放至大气。阀37主要用于控制顺向减压排出气的流速。

吸附时的废气经废气总管31、调节阀32和管道20用于干燥器的再生之用。调节阀32主要用于控制和维持吸附时吸附塔的压力。

自动阀28A、28B和28C用于各塔压力的充填，充填的气体即为来自废气总管31的废气，经阀39并通过二充总管38流往相应的吸附塔去。阀39是用于控制充气流速。

参见表1的循环和时间程序就更加容易了解本发明的实施过程。每个吸附床均需经历八个不同的步骤，各步骤都附有流向的起始和（或）终端。在表1中表示了有关三个吸附塔的所有气流的流向。

表1    适用于图2流程的循环过程各步骤及其时间程序

由表1可见，每个塔在同一时间内都在执行着互不相同的步骤，在任何时候，总有一个吸附塔处于吸附步骤，并在压力基本上恒定的情况下将废气排出至废气总管31。与此同时其它两个塔中始终有一个吸附塔是在用废气充压，即为随后的吸附步骤作最后的准备，因此原料气可以连续不断供给，而不是间歇的。与此同时另一个塔正在经历从压力均衡到抽真空五个步骤，所以输出的高浓度富甲烷产品气是继续地排往产品总管40，但是通过常规的自动控制调节系统，能够保证产品气稳定连续地从管道19输出。

现在以A塔为例来说明每个塔在一次循环中所经历的各个步骤，并叙述图2中参与循环切换的阀门。也列出各步骤中吸附塔所处的压力。当然，在以下的叙述中，压力值和步骤时间都是属于说明性的，对于那些能在本发明的实施中采用最理想的压力和每一步骤的时间，决不加以任何限制。在装置进行运转前所有阀门均处于关闭状态。

0～6分钟：吸附步骤。A塔在8公斤力/厘米²（表压）压力下吸附。阀26A和阀27A开启，干燥的原料气（煤矿瓦斯气）在8公斤力/厘米²（表压）压力下从原料气总管17流入A塔入口端并通过该塔，由未被吸附的氧、氩及氮组成的废气从该塔出口端流入废气管道31。同时一部分废气经阀39，通过管道38和阀28B对B塔进行第二次充压。在吸附步骤中，甲烷被选择性吸附（同时还少量吸附了其它组份），使该塔入口端形成甲烷吸附前沿，并逐渐向它的出口端移动。当甲烷吸附前沿移至塔内某一定位置时吸附步骤结束。

6～6.5分钟：压力均衡步骤。原料气停止输入，甲烷前沿完全在A塔内。阀26A和27A关闭。同时开启阀29A和阀29C，使A塔和C塔之间进行压力均衡。于是A塔死空间气体从该塔出口端释放并流向刚抽好真空的C塔，最后使C塔压力上升到约3.5公斤力/厘米²（表压）压力左右，此时A塔内被吸附的甲烷因降压而被脱附向塔出口端移动，但又被塔出口端尚未吸附过甲烷的活性碳所吸附，而其吸附前沿仍未达到出口端。

6.5～7分钟：顺向减压步骤。当A塔与C塔压力已达平衡时，关闭阀29C，同时开启阀36，使A塔死空间内气体进一步朝出口端释放，即顺着吸附流动的方向减压，释放气的流速由阀37控制，A塔压力进一步下降，甲烷吸附前沿因降压而继续向塔出口端移动。当A塔压力降至1公斤力/厘米²（表压）时，正好甲烷吸附前沿在塔出口端突破，此时应控制甲烷浓度必须在5%（体积）以下，否则会产生爆炸危险的因素。

7～9分钟：置换步骤。当A塔顺向减压结束时，即关闭阀36，开启阀53、阀30A和阀34，产品罐内具有4公斤力/厘米²（表压）压力的高浓度甲烷产品气通过管道51，阀52，降至1公斤力/厘米²（表压）压力流入A塔去置换尚残存于塔内的氧、氩和氮组份，以达到进一步富集甲烷的作用。置换量的大小由阀35控制，置换压力由阀52控制。置换后的气体经管道25输出。

9～9.5分钟：逆向减压步骤。置换步骤结束后，关闭阀29A、阀34、阀53，开启阀41，进入逆向减压步骤，此时A塔内死空间气体及被吸附的甲烷组份从塔进口端释放，并经产品总管40及管道42，进入管道46，由增压机47不断抽至产品罐49去，此时的释放气中甲烷浓度可达80%（体积）以上，即可作为产品气。

9.5～12分钟：抽真空步骤。当A塔压力降至大气压力时逆向减压结束，此时关闭阀41，开启阀43，A塔内尚残留在活性炭上的相当一部分甲烷经产品总管40迅速被抽进已有一定真空度的真空罐44内，再由真空泵45抽走，抽出的气体即为产品气，其中甲烷浓度可达80%（体积）以上。此时A塔的真空度为700（毫米汞柱）。

12～12.5分钟：一次充压步骤。A塔已完成了它的吸附、废气的释放、产品的回收及解吸过程。并准备开始依次增压，首先是利用刚完成吸附步骤的B塔的死空间气体进行第一次充压。关闭阀30A和阀43，开启阀29A和阀29B。由于A塔进口端已封死，来自B塔的死空间气体经管道33不断流往A塔，直至两塔的压力相等，此时的压力约为3.5公斤力/厘米²（表压）左右。

12.5～18分钟：二次充压步骤。A塔的一次充压结束后，压力尚达不到吸附压力，此时关闭阀29A和阀29B。开启阀28A，利用正处于吸附步骤所释放出的废气经阀39，管道38对A塔进行第二次充压，直至基本上等于吸附压力为止，此时A塔压力约为8公斤力/厘米²（表压），也就是说它已完成了最后的增压。

就这样A塔已完成了整个18分钟的循环，现准备开启阀26A和阀27A，以再输入原料气进行吸附。A塔的循环过程是所有塔A、B、C的代表，这些塔以三分之一的循环关系相继进行吸附过程，以使原料气和产品气连续不断。在本过程中，塔的吸附步骤顺序安排依次是A、B、C，当然也可以是A、C、B等其它的排列方案，这里并没有什么实质上的区别。

上述的三塔变压吸附工艺流程是按照表1的循环过程各步骤及其时间程序表实施的，也可以按照表2的循环过程各步骤及其时间程序表实施，表2与表1不同之处在于在吸附步骤和压力均衡步骤之间增

表2    适用于图2装置的循环过程各步骤及其时间程序

加了一个步骤，称为隔离步骤，当运转到该步骤时，与该塔相连的所有阀门全部关闭，处于封闭状态，保持着上一个步骤终即吸附步骤终时床层的状态，直至下一个步骤即压力均衡步骤开始时才结束。安排此步骤的目的是为了适应三塔之间在同一时间内执行不同步骤的新的排列方式，与表1的排列方式并无实质上的区别，不过这样的排列使二充步骤在时间上安排不如表1的宽裕，由此会引起塔压的较大波动，而采用隔离步骤也使得床层利用率下降。

本发明的变压吸附工艺流程亦可采用两个塔或四个塔的组合形式，如图3、图4所示。相应流程的循环过程各步骤及其时间程序表如表3、表4所示。

表3    适用于图3流程的循环过程各步骤及其时间程序

表4    适用于图4流程的循环过程步骤及其时间程序

本发明还可以将逆向减压排出气和抽真空排出气分别收集，前者用作置换回流到塔中，后者供产品输出，这样在同样操作条件下，可获得更好的效果，但流程较复杂。

本发明的技术关键在于解吸手段，在生产高浓度甲烷产品气时置换步骤必不可少，所谓置换即利用逆向减压和抽真空步骤中所收集起来产品中的一部分重新回流到刚顺向减压结束的塔中去。回流量占上述产品量的比例称之为回流率，在本发明的操作中回流率是一个很重要的因素，回流率越大，产品纯度越高，装置利用率越低。回流率越小，产品纯度就越低，装置利用率就越高。本发明的技术可以在回流率从0到0.9之间任意调节，生产甲烷浓度从65～95%之间各种规格的富甲烷产品气。

当置换时的回流率控制在0时，产品中甲烷浓度约为50～65%（体积），这种情况属于本发明的一种特例。根据这种情况，当产品中甲烷浓度仅需要控制在50～65%（体积）范围内时，可以省略置换步骤。

当仅需生产甲烷浓度为35～50%（体积）的富甲烷产品气时，不仅可省掉置换步骤，而且可用冲洗步骤来代替抽真空步骤，即用正处于顺向减压步骤的那个塔释放出来的气体从被冲洗的塔的出口端向进口端方向冲洗，冲洗出来的排出气即为产品气的一部分，上述情况属于本发明的又一种特例，此时可省掉真空泵。现以图4的工艺流程及表4的循环过程各步骤及其时间程序来简要说明以冲洗步骤代替抽真空步骤的过程，仍以A塔为例，0至4分钟A塔处于吸附步骤，继之的4至5分钟处于压力均衡步骤，由于省略了置换步骤，所以继之而来的顺向减压步骤的时间可安排为5至8分钟，接着是逆向减压步骤，时间为8至9分钟，再接着是第9分钟至第12分钟，这时应以冲洗步骤代之，关自动阀36，开启自动阀29A、29D、30A、41，用正值顺向减压步骤的D塔排出气，经自动阀29D和29A以冲洗床层A，冲洗后的气体经自动阀30A和管道40，自动阀41和管道42输往管道46，与逆向减压排出气一起，作为产品气经压缩机增压后输出。或者逆向减压和冲洗的排出气最后经管道42直接输出，此时排出的产品气的压力为在0.01～1公斤力/厘米²（表压）范围内。

为了使本发明在实施过程中气流更稳定而增高一些缓冲容器或提高必要的自动控制水平都是可以的，并没有使本发明发生实质性变化。

应用图2的三塔变压吸附工艺流程及表2的循环各步骤及其时间顺序表，进行的下列试验可进一步说明和了解本发明的特点：

试验1

使用三个吸附塔，每个塔的内径为81毫米，吸附剂层高800毫米，内装粒度为20～40目的活性炭约2360克，以选择吸附甲烷。

含甲烷20%（体积）的煤矿瓦斯气被压缩到8公斤力/厘米²（表压），温度为28℃，进变压吸附系统之前未预先脱除其中的饱和水，其水含量为0.4%（体积）。原料气为0.59标米³/时，吸附压力为8公斤力/厘米²（表压），总循环时间缩短为2分钟（与表2的周期相比较），试验结果如表5所示。

表5    变压吸附生产高浓度甲烷产品试验结果

试验2

利用和试验1相同的系统，但原料为含甲烷30.4%（体积）的煤矿瓦斯气，压缩至8公斤力/厘米²（表压），以1.1标米³/时的流量不经预处理就送入系统，温度为29℃，省去置换步骤，其它各步骤终的压力值同于试验1。富甲烷产品气以0.52标米³/时的流量及0.01公斤力/厘米²（表压）的压力输出，其甲烷浓度为63.9%（体积），甲烷提取率为99.4%。

应用图4的四塔变压吸附工艺流程及表4的循环各步骤及其时间程序表，进行的如下试验亦可进一步说明和了解本发明的特点：

试验3

使用四个吸附塔，每个塔的内径为81毫米，吸附剂层高800毫米，内装粒度为20～40目的活性炭3147克。

原料气为含甲烷29.6%（体积）的煤矿瓦斯气，压缩至8公斤力/厘米²（表压），温度为18℃，进变压吸附系统之前未预先脱除其中的饱和水，其水含量为0.23%（体积）总循环周期时间为16分钟，试验结果如表6所示。

表6    变压吸附生产低浓度甲烷产品试验结果