不同多孔载体上金属有机骨架ZIF-8膜的设计制备与渗透性能研究

摘要

类沸石咪唑骨架ZIFs材料作为MOFs的分支，是由四面体中心离子和咪唑类有机配体桥连配位形成。ZIFs材料具有沸石分子筛的稳定孔隙结构、均一的孔分布、较高的热稳定性及化学稳定性，成为制膜研究的首选材料。目前金属有机骨架材料的制膜研究主要集中于采用片式多孔载体或掺杂到高分子浆料中制备复合膜，而管状载体因其比表面大、易封装等优点更具有研究潜力和工业应用价值。本文针对几种不同管式载体的特点，分别采用了不同的制膜方法和策略，成功地制备出高性能的ZIF-8管式膜。主要研究内容和结果如下:
　　(1)对于细小直径的中空纤维载体，由于扩散过程的影响传统的釜内晶化生长法在管式载体内表面生长连续膜材料有一定的难度。针对这个问题本章采用流动合成法，以多孔中空纤维陶瓷管载体和无孔毛细石英管载体，原位流动合成法制备了连续的ZIF-8膜。考察了合成温度、流动速度对制备连续ZIF-8膜的影响，通过跟踪不同成膜时间对应膜层形貌变化，研究了多孔载体原位流动法生长ZIF-8膜的生长过程，推测其生长机理为:ZIF-8材料的快速配位特性，使得多孔载体孔隙内合成液结晶形成ZIF-8“准晶种”，该活性物种在后续流动过程中作为成核位点诱导连续ZIF-8膜的形成。所制备的多孔中空陶瓷管载体支撑ZIF-8膜的H2通量高达1.91×10-6 mol·m-2· s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4常温理想分离系数分别为4.95、12.90和15.65。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)预处理无孔毛细石英管，通过化学偶联APTES单层使得活性-NH2与游离Zn2+配位诱导ZIF-8膜的形成，制得膜层厚度随反应时间的延长而线性增加，可实现毛细石英管内ZIF-8膜厚的方便调控。
　　(2)针对大孔碳管载体表面化学性质相对惰性和缺陷多的特点，采用“浸涂-擦涂”石墨粉与ZIF-8晶种混合物的方式，制得了大孔碳管支撑ZIF-8膜。考察了“浸涂-擦涂”不同组成石墨粉与品种混合物对ZIF-8膜制备的影响，并对比原位法、晶种修饰载体法、石墨粉修饰载体法对大孔碳管为载体制膜的影响。结果表明，采用石墨与ZIF-8晶种共同处理载体时不同组成石墨粉与品种混合物对修饰载体起到关键作用，石墨粉的使用既修饰了载体表面又固载了ZIF-8晶种。最佳的石墨粉与ZIF-8品种混合物组成分别为0.6wt.％和0.2wt.％。溶剂热生长得到的大孔碳管支撑ZIF-8膜其常温H2的渗透速率为7.15×10-8 mol·m-2· s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分离系数分别为5.05、7.07和7.80，体现出一定的筛分性能。
　　(3)采用孔径为3～4μm的大孔粗糙陶瓷管为载体，分别利用擦涂ZnO粉末和浸涂Silicalite-1(Sil-1)与ZnO混合物两种方法修饰大孔陶瓷载体，消除大孔载体表面缺陷的同时引入金属活性中心，溶剂热生长分别得到大孔载体支撑连续ZIF-8膜。其中擦涂法得到的ZIF-8膜的H2的渗透速率为4.36×10-7 mol·m-2·s-1·pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分离系数分别为4.95、10.52和10.85。擦涂法采用大孔粗糙陶瓷管为载体制备连续ZIF-8膜具有60％的制膜重复率、高的膜层热稳定性和高的机械稳定性;采用浸涂Sil-1与ZnO混合物修饰大孔载体制备ZIF-8膜，其中Sil-1主要充当堵孔的作用，制得的ZIF-8膜H2渗透通量为4.16×10-7 mol·m-2· s-1· pa-1，且H2/CO2、H2/N2和H2/CH4理想分离系数分别为5.48、9.69和9.82，体现出了良好的气体筛分性能。
　　(4)利用静电吸引原理，采用阴离子型高聚物聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰有机中空纤维管表面，诱导制备了2.5μm厚度的ZIF-8膜，考察了合成温度、合成液浓度对所制备ZIF-8膜形貌的影响。在最优条件下，有机中空纤维管支撑ZIF-8膜H2的渗透速率达1.03×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/N2和H2/CH4的理想分离系数分别为10.18和9.36，体现出一定的筛分性能。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 多孔金属有机骨架化合物的研究进展

1．2 金属有机骨架化合物膜的研究现状

1．2．1 原位合成法

1．2．2 晶种二次生长法

1．2．3 载体表面修饰法

1．2．4 同源金属诱导法

1．2．5 其他合成方法

1．3 本文主要研究思路与内容

2 中空纤维载体流动法制备ZIF-8膜

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 多孔中空纤维陶瓷管载体制备ZIF-8膜

2．2．3 无孔石英管载体制备ZIF-8膜

2．2．4 ZIF-8膜的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 多孔陶瓷管静态法制备ZIF-8膜

2．3．2 流动速度对制膜的影响

2．3．3 合成温度对制膜的影响

2．3．4 气体渗透测试

2．3．5 ZIF-67膜的制备

2．3．6 毛细石英管ZIF-8膜的表征

2．3．7 多孔中空纤维陶瓷管流动法原位长膜形成机理

2．4 本章小结

3 大孔碳管载体浸涂-擦涂策略制备ZIF-8膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 ZIF-8纳米晶种的合成

3．2．3 不同修饰方法大孔碳管生长ZIF-8膜

3．2．4 ZIF-8膜的表征及气体渗透测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 碳管原位生长法制备ZIF-8膜

3．3．2 常规碳管表面引入晶种涂层诱导生长制备ZIF-8膜

3．3．3 碳管表面浸涂-擦涂法植入石墨粉诱导生长制备ZIF-8膜

3．3．4 碳管表面浸涂-擦涂法引入石墨-晶种混合物诱导制备ZIF-8膜

3．3．5 气体渗透测试

3．4 本章小结

4 大孔陶瓷载体同源诱导制备ZIF-8膜

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 ZIF-8晶种的制备

4．2．3 擦涂法修饰大孔粗糙陶瓷载体

4．2．4 擦涂法植入ZnO过渡层的活化处理

4．2．5 擦涂ZnO活化后诱导生长制备ZIF-8膜

4．2．6 浸涂Sil-ZnO混合物修饰大孔陶瓷管载体及活化诱导长膜

4．2．7 膜的表征及气体测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 大孔粗糙载体原位制备ZIF-8膜

4．3．2 简单浸涂纳米ZnO处理载体表征

4．3．3 擦涂ZnO法修饰大孔陶瓷管

4．3．4 擦涂ZnO活化方法对长膜影响

4．3．5 擦涂ZnO粉末活化诱导制膜气体渗透测试

4．3．6 擦涂ZnO粉末活化诱导制备ZIF-8膜重复性

4．3．7 擦涂ZnO粉末活化诱导制膜机械稳定性测试

4．3．8 浸涂Sil-ZnO混合物修饰大孔陶瓷载体诱导长膜及气体渗透

4．4 本章小结

5 有机载体表面聚苯乙烯磺酸钠辅助原位制备ZIF-8膜

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品与材料

5．2．2 有机载体PSS处理与未处理制备ZIF-8膜

5．2．3 ZIF-8膜的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 原位法有机中空纤维载体制备ZIF-8膜

5．3．2 温度对PSS处理有机载体制备ZIF-8膜的影响

5．3．3 合成液浓度对PSS处理有机载体制备ZIF-8膜的影响

5．3．4 有机载体支撑ZIF-8膜气体渗透测试性能

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

创新点摘要

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介