碳化钨负载镍基催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应的研究

摘要

甲烷二氧化碳重整反应是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)反应生成氢气(H2)和一氧化碳(CO)的过程。这个反应同时利用CH4和CO2这两种温室气体，对于解决日益严重的环境问题具有重要意义。反应产生的H2/CO比为1，为F-T合成和羰基合成提供了理想的原料。此外，该反应为具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量储存的介质而加以利用。虽然甲烷二氧化碳重整反应具有经济、环保、科学等诸多优势，但重整反应始终没有实现工业化应用，主要是作为其催化剂的贵金属价格昂贵而非贵金属催化剂（主要是Ni基催化剂）易积碳失活而受到限制。
　　本文以碳化钨和碳化钨负载的镍基催化剂为研究对象，研究了催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性，并采用SEM、XRD、CH4-TPSR及CO2-TPO等表征手段对催化剂的理化性质进行了表征，将催化剂的表征结果与活性数据相关联，得到了如下研究结果：⑴以WO3为前驱体采用程序升温反应法制备了α-WC和β-W2C催化剂，通过XRD表征考察了碳化时间对两者晶型的影响。CH4-TPSR、CO2-TPO和XRD等表征手段说明α-WC热稳定性和抗氧化性能均强于β-W2C。⑵通过共沉淀法合成了NiWOx前驱体，并采用程序升温反应法对NiWOx前驱体碳化得到Ni-WCx催化剂。考察了碳化温度、Ni/W比、反应温度对Ni-WCx催化剂甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性的影响。结果表明在很宽的Ni/W比范围内，Ni-WCx催化剂均具有较好的活性和稳定性。SEM、CH4-TPSR和CO2-TPO表征发现，随着Ni/W比的增加，WCx的颗粒变小，CO2的活化速率增加，催化剂易氧化失活。⑶考察了碳化物上活性金属镍的引入方法，包括沉积沉淀法和共沉淀法，发现沉积沉淀法制备的镍-碳化钨催化剂中镍以金属Ni的形式存在，而后者则主要以Ni17W3合金存在。两种催化剂相比，前者裂解CH4的速率较快，而CO2的活化速率相对较慢，因此催化剂易积碳失活。Ni17W3合金的生成对镍有稳定作用，因此共沉淀法制备的催化剂具有较好的活性和稳定性。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 甲烷与二氧化碳重整反应的意义

1．2 甲烷转化的主要途径

1．2．1 甲烷水蒸气重整

1．2．2 甲烷部分氧化

1．2．3 甲烷自热重整

1．2．4 甲烷二氧化碳重整

1．3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂

1．3．1 氧化物负载型镍基催化剂

1．3．2 钙钛矿型镍基催化剂

1．3．3 纳米氧化物载体负载镍基催化剂

1．3．4 钴基催化剂

1．3．5 贵金属催化剂

1．4 甲烷二氧化碳重整反应机理和动力学研究

1．4．1 镍基催化剂

1．4．2 稀土金属负载的镍基催化剂

1．4．3 动力学研究

1．5 过渡金属碳化物的研究

1．5．1 碳化钨的制备

1．5．2 碳化物在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

1．6 论文选题意义

2 实验部分

2．1 催化剂的制备

2．1．1 不同晶型碳化钨催化剂的制备

2．1．2 镍改性碳化钨催化剂的制备

2．1．3 沉积沉淀法制备镍-碳化钨催化剂

2．2 催化剂的活性评价

2．3 化学试剂及实验仪器

2．3．1 气体及试剂

2．3．2 实验仪器

2．4 催化剂的表征

2．4．1 X-射线衍射(XRD)

2．4．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．3 甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

2．4．4 二氧化碳程序升温氧化反应(CO2-TPO)

3 碳化钨的制备及其催化性能研究

3．1 碳化钨的合成

3．2 碳化钨催化剂的表征

3．2．1 不同晶型碳化钨甲烷活化性能研究(CH4-TPSR)

3．2．2 不同晶型碳化钨二氧化碳活化性能研究(CO2-TPO)

3．3 碳化钨在不同气氛下的转变

3．3．1 反应气氛(CH4／CO2=1／1)

3．3．2 惰性气氛

3．3．3 甲烷气氛(10％CH4／N2)

3．3．4 二氧化碳气氛(10％CO2／N2)

3．4 小结

4 镍改性碳化钨的合成及催化性能研究

4．1 镍-碳化钨催化剂的合成

4．2 镍-碳化钨催化剂理化性能研究

4．2．1 扫描电子显微镜(SEM)

4．3 镍-碳化钨催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性

4．3．1 碳化温度对反应活性的影响

4．3．2 反应温度对活性和选择性的影响

4．3．3 镍钨比(Ni／W)对反应活性和选择性的影响

4．3．4 镍-碳化钨催化剂的稳定性

4．4 反应后催化剂样品表征

4．5 镍碳化钨催化剂的程序升温表面反应研究

4．5．1 甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

4．5．2 程序升温氧化反应(CO2-TPO)

4．6 催化剂的微观结构与其反应活性的关联

4．6．1 不同气氛处理后的XRD

4．6．2 β-W2C向α-WC的转化反应

4．6．3 催化剂微观结构与反应活性的关联

4．7 本章小结

5 沉积沉淀法(DPN)制备Ni-WC催化剂及其催化性能研究

5．1 DPN-Ni／α-WC催化剂的合成

5．2 DPN-Ni／α-WC的程序升温表面反应研究

5．2．1 甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

5．2．2 程序升温氧化反应(CO2-TP0)

5．3 DPN-Ni／α-WC的稳定性测试

5．4 反应后催化剂样品表征

5．4．1 反应后样品的XRD表征

5．4．2 反应后样品的CO2-TPO

5．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢