反式双(烷基膦)铂(Ⅱ)-炔基配合物的合成及光物理性质研究

摘要

含有可见光吸收基团比如Bodipy（氟硼络合二吡咯）、香豆素、萘酰亚胺、苝酰亚胺等基团的Pt(Ⅱ)的配合物具有较强的可见光吸收和长寿命的三重激发态，并且被应用于三重态-三重态湮灭(TTA)的上转换、光氧化还原催化有机反应和敏化产生单线态氧1O2，与传统的配合物相比，应用效果更好。
　　但是这些配合物有一个共同的缺点，即在这些配合物中通常只有一种可见光吸收的配体，因此，这些配合物在可见光谱区只有一个主要的吸收带。对于像太阳光这样全色光源的利用，这是一个非常大的缺点。因此，制备在可见光区具有宽谱带吸收的Pt(Ⅱ)的配合物，是十分重要的。像传统的分子结构设计方案那样，仅仅只用一种可见光吸收的配体，很难达到宽谱带吸收的目的。
　　反式双（烷基膦）铂炔基配合物已经引起了很大关注，通过变化炔基配体，这些配合物的分子结构易于改变，这就使配合物的光物理性质和氧化还原能力具有可调节性。然而，在可见光区显示出强烈吸收的反式双（烷基膦）铂(Ⅱ)炔基配合物很少被报道。在有机分子二分体(dyads)中，常运用荧光共振能量转移(FRET)机理来设计分子，以获得宽谱带的可见光吸收。但是这一策略从未用在过渡金属配合物中，以实现宽谱带的可见光吸收。本论文在Pt(Ⅱ)的配合物中运用了这个策略，即将多种吸光基团连接到铂Pt(Ⅱ)上，设计合成了具有宽谱带可见光吸收的反式双（烷基膦）铂(Ⅱ)炔基配合物，通过稳态光谱、瞬态光谱等详细研究其光物理性质，用密度泛函理论DFT计算等手段解释光物理过程，并将配合物应用到TTA上转换中。
　　1.制备了两个铂配合物Pt-1和Pt-2，在这些配合物中分别用了两种不同的Bodipy配体。它们显示了宽谱带的可见光吸收(450 nm-700 nm)，摩尔消光系数(ε)可达185000 M-1 cm-1。Pt-1和Pt-2的三重态寿命分别为63.13μs与94.18μs，以纳秒脉冲激光器激发时，观察到了配合物的延迟荧光分别为43.8μs与111.0μs。另外，这两个配合物可以被多个波长的光激发，而应用于TTA上转换。以PBI作受体，以589 nm的激发光激发时，Pt-1和Pt-2的TTA上转换量子效率分别为9.72％与4.89％。
　　2.将芘炔、萘酰亚胺炔与烷基膦铂Pt(Ⅱ)相连，得到一系列的双烷基膦Pt(Ⅱ)炔基配合物Pt-NI，Pt-Py2和NI-Pt-Py。与传统双烷基膦铂配合物相比，它们的可见光吸收得到了增强（350-450nm，ε=47100 M-1 cm-1），三重态寿命得到了延长(82.7μs)。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 绪论

1．2 烷基膦Pt(Ⅱ)炔基配合物的结构及性质

1．2．1 传统的烷基膦Pt(Ⅱ)炔基配合物的结构

1．2．2 传统的烷基膦线性Pt(Ⅱ)配合物的性质

1．3 烷基膦线性Pt(Ⅱ)炔基配合物的应用

1．3．1 氧传感

1．3．2 三重态-三重态湮灭(TTA)上转换

1．4 论文设计思想

2 宽谱带可见光吸收的反式双(烷基膦)铂(Ⅱ)-炔基配合物的合成及性质研究

2．1 概述

2．2 分子设计与合成路线

2．2．1 分子设计

2．2．2 合成路线

2．3 实验部分

2．3．1 实验药品、试剂及表征方法

2．3．2 中间体及目标分子的合成及结构表征

2．3．3 研究方法

2．4 结果与讨论

2．4．1 稳态光谱及瞬态光谱

2．4．2 Pt-b的晶体结构

2．4．3 电化学-循环伏安曲线

2．4．4 TTA上转换中的应用研究

2．4．5 DFT计算

2．5 本章小结

3 含有芘炔、萘酰亚胺炔烷基膦铂Pt(Ⅱ)配合物的合成及性质研究

3．1 概述

3．2 分子设计及合成路线

3．2．1 分子设计

3．2．2 合成路线

3．3 实验部分

3．3．1 原料、试剂及仪器

3．3．2 中间体及目标分子的合成及结构表征

3．3．3 光化学与光物理性质研究方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 稳态光谱

3．4．2 瞬态吸收光谱及三重态寿命衰减曲线

3．5 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢