低压下一步法合成碳酸二甲酯的研究

摘要

以环氧化物、甲醇和CO2为原料一步法合成碳酸二甲酯(DMC)是制备DMC的一种重要方法。本文以降低一步法反应体系压力、优化一步法反应体系条件为切入点，对一步法合成DMC进行了深入探究。主要研究内容包括以下几个方面。
　　利用无溶剂、无催化剂、无需惰性气体保护的季铵化法制备了五个羟基功能化的离子液体。其中三个羟基功能化离子液体未见文献报道，其结构经1H NMR、13C NMR和高分辨质谱等分析方法得到确证。另外两个羟基功能化离子液体已见于文献报道，其结构由1H NMR谱图验证。
　　利用所合成的羟基功能化离子液体作为一步法合成DMC的催化剂，并筛选出碳酸盐作为一步法合成DMC的助催化剂，对该组合催化剂催化一步法合成DMC的反应体系进行系统研究。发展了双组份催化剂（羟基功能化离子液体与碳酸盐）催化低压下一步法合成DMC的高效反应体系。以环氧丙烷(PO)、CO2和甲醇为原料的一步法反应为模板反应探究了反应压力、碱催化剂量、反应温度、离子液体催化剂量、反应时间、甲醇量和离子液体种类等对反应的影响规律。得到最优反应条件为:环氧化物14.3mmol，羟基功能化离子液体2.0 mol％，Na2CO35.0 mol％，甲醇8.7 mL，初始压力0.5 MPa，120℃，6h。在最优反应条件下以环氧乙烷为原料DMC的产率可达86.0％。提出了该组合催化剂催化一步法反应的可能反应机理。
　　发展了一个碳酸盐单组份催化剂催化低压一步法合成DMC的简便、高效的反应体系。以PO、CO2和甲醇为原料的一步法反应为模板反应考察了催化剂种类、反应压力、温度、时间、催化剂量和甲醇量等对反应的影响规律，得到最优反应条件:环氧化物14.3mmol，Na2CO35.0 mol％，甲醇8.7 mL，初始压力0.5 MPa，120℃，6h。在最优反应条件下以环氧乙烷为原料DMC的产率可达63.5％。提出了碳酸盐单组份催化剂存在条件下的可能反应机理。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 引言

1．2 CO2与绿色化学

1．3 DMC的应用

1．3．1 作为溶剂或者添加剂

1．3．2 作为羰基化试剂

1．3．3 作为甲氧基化试剂

1．3．4 作为甲基化试剂

1．3．5 作为合成聚合物原料

1．4 DMC的合成方法

1．4．1 光气法

1．4．2 氧化羰基化法

1．4．3 羰基化法

1．4．4 酯交换法

1．4．5 直接法

1．4．6 一步法

1．5 一步法的研究进展

1．5．1 单组份催化剂反应体系

1．5．2 多组分催化剂反应体系

1．5．3 固载或复合类催化剂反应体系

1．5．4 其他反应体系

1．6 选题背景及研究内容

1．6．1 选题背景

1．6．2 本文研究内容

2 羟基功能化离子液体的合成及表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验原料与试剂

2．2．3 实验过程

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

3 一步法以羟基功能化离子液体和碳酸盐为组合催化剂合成DMC

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料与试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 碱催化剂种类对一步法合成DMG的影响

3．3．2 初始压力对一步法合成DMC的影响

3．3．3 碱催化剂的用量对一步法合成DMC的影响

3．3．4 温度对一步法合成DMC的影响

3．3．5 离子液体催化剂用量对一步法合成DMC的影响

3．3．6 反应时间对一步法合成DMC的影响

3．3．7 甲醇用量对一步法合成DMC的影响

3．3．8 羟基功能化离子液体的结构对一步法合成DMC的影响

3．3．9 底物扩展

3．3．10 反应机理

3．4 本章小结

4 一步法以碳酸盐为催化剂合成DMC

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料与试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂种类对一步法合成DMC的影响

4．3．2 初始压力对一步法合成DMC的影响

4．3．3 温度对一步法合成DMC的影响

4．3．4 反应时间对一步法合成DMC的影响

4．3．5 催化剂的用量对一步法合成DMC的影响

4．3．6 甲醇用量对一步法合成DMC的影响

4．3．7 底物扩展

4．3．8 反应机理

4．4 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢