DBU促进CO2羧化邻羟基/乙酰胺基苯乙酮研究

摘要

二氧化碳是导致温室效应的主要气体之一。近几年来，它在空气中的含量持续升高，如何抑制这种趋势成为近几年来炙手可热的研究课题。利用化学方法将二氧化碳转变为具有高附加值的化学品具有很多优势，因为二氧化碳是廉价易得，无毒不可燃且储量丰富的Cl资源。但是由于二氧化碳具有热力学和动力学稳定性，很多二氧化碳参与的反应中都加入了高能试剂和过渡金属催化剂。然而这些试剂一般价格昂贵、存储条件苛刻、且存在金属残留等问题，所以设计无过渡金属参与的二氧化碳活化转化新反应具有重要意义。
　　本文探讨了无过渡金属参与的二氧化碳转化的反应和酮羰基α位C-H活化羧化反应。发现碱能够使酮羰基α位碳上脱去一个质子，使酮发生烯醇式互变，这种烯醇式结构能在极性溶剂中稳定存在，并和二氧化碳进行亲核加成形成羧化产物。由此得到启发，设计了用有机碱DBU（1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯）促进邻羟基/乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳的羧化环化串联反应。
　　该反应无过渡金属参与，反应简单，条件温和。经过一系列优化实验，筛选出了最佳反应条件:(1)邻羟基苯乙酮与二氧化碳的反应: DBU(2 equiv)，DMSO作溶剂，80℃反应24 h，碘代正丁烷衍生化(2 equiv，80℃，4 h);(2)邻乙酰胺基乙酮与二氧化碳的反应:DBU(4 equv)，DMSO作溶剂，80℃反应24 h，碘甲烷衍生化(2 equiv，30℃，4h)。在最佳反应条件下，含有不同取代基的邻羟基/乙酰胺基苯乙酮均可与二氧化碳反应得到了一系列4-羟基香豆素和4-羟基喹啉-2-酮类衍生物。在研究邻乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳反应的机理中发现了有趣的酰基迁移现象。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 二氧化碳利用的重要性

1．2 无过渡金属参与的二氧化碳转化反应

1．2．1 直接羧化反应

1．2．2 羧化偶联反应

1．2．3 羧化环化反应

1．2．4 还原羧化反应

1．3 酮羰基α位C-H活化羧化反应

1．4 选题依据及论文构思

2 DBU促进CO2羧化邻羟基／乙酰胺基苯乙酮研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验所用原料和试剂的纯化

2．2．2 分析测试仪器

2．2．3 反应底物的制备

2．2．4 邻羟基苯乙酮与二氧化碳的羧化环化串联反应

2．2．5 4-羟基香豆素类产物的衍生反应

2．2．6 邻乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳的羧化环化串联反应

2．3 结果与讨论

2．3．1 邻羟基苯乙酮与二氧化碳反应的条件优化

2．3．2 邻羟基苯乙酮与二氧化碳反应的底物适用性

2．3．3 4-羟基香豆素类产物的衍生反应

2．3．4 邻羟基苯乙酮与二氧化碳反应的机理

2．3．5 邻乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳反应的条件优化

2．3．6 邻乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳反应的底物适用性

2．3．7 邻乙酰胺基苯乙酮与二氧化碳反应机理探索

2．4 相关产物的谱图数据

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢