微生物燃料电池PB/rGO阴极材料及导电膜自清洁性能研究

摘要

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)能够在微生物的作用下将废水中的有机污染物的化学能直接转化为电能，实现处理废水和回收电能的双重目的。氧气常被用作MFCs的阴极电子受体还原，催化氧还原阴极材料的性能对得到稳定的MFCs产电性能和扩展MFCs应用范围起着关键作用。普鲁士蓝(Prussian blue，PB)具有良好的电催化氧还原活性，可以作为MFCs的阴极修饰材料。然而，PB与电极表面粘附力弱且机械稳定性差，使得其在MFCs中的长期稳定性较差，所以提高PB在电极表面的吸附能力和机械稳定性有助于解决长期稳定运行的问题。膜生物反应器(Membrane Bioreactors，MBRs)具有膜分离和生物处理技术的优点，而膜污染是MBRs扩大应用范围和降低处理成本的主要瓶颈。MFCs-MBR强化污水处理的耦合系统，可有效的利用MBR曝气池提供的氧气作为MFCs阴极的电子受体，不仅能够得到高质量的出水以及连续长周期稳定的电池电压，同时膜污染情况也得到了一定的缓解。但是如何改善MFCs-MBRs系统阴极的导电与过滤功能，解决膜污染问题研究较少。
　　本论文以研究MFCs的氧还原阴极材料及应用为重点，制备了普鲁士蓝/石墨烯(PB/rGO)修饰电极和蒽醌/聚吡咯/涤纶(AQDS/PPY/PT)导电微孔膜电极。前者作为MFCs的阴极材料以得到稳定的PB修饰电极和MFCs输出功率;后者作为MFCs的过滤阴极膜材料，利用阴极膜表面的负电荷和产生的H2O2实现膜的自清洁功能，以减缓膜污染。主要研究内容包括:
　　(1)在含有氧化石墨烯和铁氰化钾的酸性混合溶液中，加入铁粉进行一步自还原，将氧化石墨烯还原的同时产生不溶物普鲁士蓝，制得PB/rGO纳米复合物。采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、拉曼光谱、X射线电子能谱、X射线衍射等技术对制得的纳米复合物进行表征，结果表明氧化石墨烯被成功还原和PB在rGO表面的沉积。研究了不同配比的PB/rGO电化学性质和电化学稳定性，结果表明铁氰化钾与氧化石墨烯质量比为5时表现出最好的性质。在酸性溶液中，PB/rGO电极同时具有PB和rGO的性质，具体表现为拥有比较大的背景电流和PB的特征峰。PB/rGO电极在酸性溶液中具有非常好的氧还原性能，恒电位技术结果表明氧还原反应的起始电位为0.1 V。计时库仑表明其氧还原反应为四电子反应。旋转环盘技术研究氧还原机理发现:当还原电压高于-0.5V时为直接的四电子反应，当还原电压低于-0.5V时为“2+2”电子反应。
　　(2)通过吸附沉积的方式分别将PB和PB/rGO沉积在果壳炭(AC)表面，并作为堆积阴极应用于MFCs中。扫描电镜和电子能谱结果发现PB/AC表面沉积的PB比PB/rGO/AC表面的多。PB-MFC和PB/rGO-MFC运行初期最大输出电压均为530 mV。两组电池的最大功率密度分别为15.63和16.28 W/m3，由阴极Tafel曲线得到阴极反应的交换电流密度和对称性常数分别为10.47 mA/m2、0.13和12.78 mA/m2、0.12。经过长期运行后，PB-MFC和PB/rGO-MFC的最大输出电压均下降，分别下降至395和470 mV。两组电池的最大功率密度分别为7.5和15.9 W/m3。由阴极Tafel曲线得到阴极反应的交换电流密度和对称性常数分别为7.54 mA/m2、0.15和12.3 mA/m2、0.12。X射线电子能谱和红外扫描发现，这主要是因为PB的脱落所致，其中PB/AC表面的PB脱落比PB/rGO/AC严重，说明石墨烯结构能够对普鲁士蓝起到一定的保护作用，而且也正是由于石墨烯良好的电子传递能力长期运行后PB/rGO-MFC的电池性能和阴极反应性能没有发生太大的变化。
　　(3)通过化学氧化聚合及阴离子掺杂的方式在涤纶滤布表面制备出蒽醌聚吡咯复合膜。利用扫描电镜、X射线电子能谱、X射线衍射、红外扫描等技术对复合膜进行表征，结果表明AQDS/PPY/PT复合膜都具有一定的导电性，其孔径变小、亲水性增强、抗蛋白质吸附能力增强，在快速过滤实验中表现出了更低的通量下降速率。将两组AQDS/PPY/PT膜组件放于MFC阴极室中构建MFC-MBR组合系统，一组作为工作膜通过外电路与阳极连接，另一组作为对照膜开路运行，经过四个周期的运行发现工作膜具有更低的膜污染速率。当水力停留时间为11.58 h、电池外阻为1000Ω时，膜污染速率最低且工作膜出水H2O2浓度达到最大值为2.1 mg/L。膜抗污染性能的提高是由于膜表面负电荷对带负电荷的污染物具有排斥作用以及膜表面产生的H2O2甚至是·OH对污染物具有氧化作用所致。这种联合作用能够有效地减少膜孔内部堵塞和膜表面滤饼层污染，膜阻力分布以及滤饼层分析结果印证这一结论。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 微生物燃料电池

1．1．1 微生物燃料电池的发展背景及工作原理

1．1．2 微生物燃料电池的阳极

1．1．3 交换膜

1．1．4 微生物燃料电池阴极

1．2 微生物燃料电池阴极研究

1．2．1 微生物燃料电池的阴极电子受体

1．2．2 微生物燃料电池阴极反应在废水处理中的应用

1．2．3 微生物燃料电池的氧还原阴极

1．3 膜生物反应器

1．3．1 膜生物反应器简介

1．3．2 膜污染及其影响因素

1．3．3 膜清洗

1．4 电—膜生物反应器组合系统

1．5 本文的研究目的及内容

1．5．1 研究的目的及意义

1．5．2 研究内容

2 微生物燃料电池阳极性能研究

2．1 引言

2．2 实验材料及仪器

2．3 微生物燃料电池的构造及启动

2．4 微生物燃料电池性能测试方法以及计算方法

2．4．1 化学分析方法

2．4．2 阳极石墨颗粒表面微生物扫描电镜分析

2．4．3 电池电压及阳极电势

2．4．4 电池极化曲线

2．4．5 电流密度和功率密度

2．4．6 COD去除率和库仑效率

2．5 结果与讨论

2．5．1 微生物燃料电池的启动情况

2．5．2 启动前后阳极石墨颗粒表面扫描电镜表征

2．5．3 阳极的循环伏安曲线

2．5．4 电池的极化曲线和功率密度

2．6 小结

3 PB／rGO的制备、电化学以及电催化氧还原性能研究

3．1 引言

3．2 实验材料及仪器

3．3 实验部分

3．3．1 氧化石墨烯的制备

3．3．2 石墨烯、普鲁士蓝以及普鲁士蓝／石墨烯的制备

3．3．3 修饰电极的制备

3．3．4 分析方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 普鲁士蓝／石墨烯纳米复合材料的制备及表征

3．4．2 普鲁士蓝／石墨烯／玻碳电极的电化学性质

3．4．3 普鲁士蓝／石墨烯／玻碳电极的氧还原性能研究

3．4．4 电极的电化学重现性

3．4．5 普鲁士蓝／石墨烯／玻碳电极的氧还原机理研究

3．5 小结

4 微生物燃料电池普鲁士蓝／石墨烯修饰颗粒阴极性能研究

4．1 引言

4．2 实验药品及仪器

4．3 实验部分

4．3．1 普鲁士篮／石墨烯-活性炭电极的制备

4．3．2 微生物燃料电池

4．3．3 分析方法

4．4 结果与讨论

4．4．1 普鲁士蓝／石墨烯／活性炭电极表征

4．4．2 电池的运行情况

4．5 小结

5 MFC-MBR组合系统中导电膜阴极自清洁性能研究

5．1 引言

5．2 实验药品及仪器

5．3 实验部分

5．3．1 复合膜材料的制备

5．3．2 MFC-MBR组合系统的实验装置

5．3．3 分析方法

5．4 结果与讨论

5．4．1 膜材料的表征

5．4．2 反应器的运行情况及抗膜污染研究

5．4．3 膜抗污染机理研究

5．5 小结

6 结论、创新点及建议

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 建议

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢