铜催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应研究

摘要

含有三氟甲硫基（-SCF3）及三氟甲基(-CF3)的化合物，在农药、医药、兽药等领域有重要的应用。三氟甲硫基、三氟甲基的引入可以改变母体化合物的吸电子性、脂溶性，使得越来越多的学者们投入到三氟甲基化的研究中。三氟甲基化已经取得了很大进展，然而对于三氟甲硫基化反应的报道却较少。
　　本文研究一种合成三氟甲硫醚的新方法。该方法为铜催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应，并对催化剂、溶剂、配体、温度和添加剂碱等因素进行了筛选，确定的最优条件为:10 mol％ CuSCN为催化剂，0.2 equiv8-氨基喹啉为配体，1.0equiv K3PO4为添加剂碱，CH2Cl2为溶剂，5.0 equiv TMSCF3为三氟甲基化试剂在80℃密闭空气中反应24 h。底物适应性扩展到了12个芳基三氟甲硫醚类化合物，这一催化体系同时适用于芳基乙烯基亚磺酸钠类化合物。
　　本文还研究了TBAI催化脱二氧化硫和脱硝基的三氟甲基化反应。芳乙烯基磺酰肼的三氟甲基化最优条件为:10 mol％ TBAI为催化剂，3 equiv CF3SO2Na为三氟甲基化试剂，8 equiv TBHP为氧化剂，CH2Cl2/H2O=2/0.8 mL，70℃密闭空气反应3h，底物适应性扩展到5个β-三氟甲基苯乙烯。β-硝基苯乙烯的三氟甲基化最优条件为20 mol％ TBAI为催化剂，3 equiv CF3SO2Na为三氟甲基化试剂，5 equiv DTBP为氧化剂，1 equiv AgNO3及1 equiv TsOH为添加物，CH2Cl2/DMSO=2/0.8 mL，70℃密闭空气反应24 h，底物适应性扩展到5个β-三氟甲基苯乙烯。
　　综上，本研究为铜催化三氟甲硫基化及非金属催化三氟甲基化提供了一种全新的合成方法。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 三氟甲硫基化反应概述

1．1．1 三氟甲硫基的性质

1．1．2 三氟甲硫醚在有机合成中的应用

1．1．3 三氟甲硫基化反应研究进展

1．1．4 合成β-三氟甲基苯乙烯的工作进展

1．1．5 本课题研究的背景及意义

2 铜催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应

2．1 实验部分

2．1．1 实验仪器与药品

2．1．2 芳基亚磺酸钠的合成

2．1．3 芳基三氟甲硫醚的一般合成方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 条件优化

2．2．2 底物适应性考察

2．2．1 铜催化芳基亚磺酸钠三氟甲硫基化的可能机理

2．3 小结

3 TBAI催化合成β-三氟甲基苯乙烯

3．1 实验部分

3．1．1 β-硝基苯乙烯的制备

3．1．2 苯乙烯基磺酰肼的制备

3．1．3 β-三氟甲基芳乙烯的一般合成方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 β-三氟甲基苯乙烯合成条件优化

3．2．2 TBAI催化合成β-三氟甲基苯乙烯底物扩展

3．2．3 TBAI催化三氟甲基化的可能机理

3．3 小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢