镍基催化剂上碳化钼（钨）参与催化的甲烷二氧化碳重整反应研究

摘要

甲烷二氧化碳重整反应(DRM)是以两种难活化的小分子CH4和CO2为反应物制取合成气。该反应能够消除两种主要的温室气体，获得具有重要工业价值的合成气，为费托合成等化工生产提供原料。因此，甲烷二氧化碳重整制合成气具有科学、经济、环保的多重研究价值。 过渡金属碳化物具有类贵金属的费米能级，在许多催化反应中两者具有相似的化学性质。利用过渡金属碳化物这一类贵金属的性质，构建了金属镍与碳化钼复合型双功能催化剂，一方面利用金属Ni对甲烷的活化裂解性能，解决碳化钼催化剂因二氧化碳氧化失活的问题;另一方面利用碳化钼对二氧化碳的活化性能，解决单纯Ni基催化剂表面积碳的问题。本论文在前期工作基础之上，进一步探讨碳化前驱体NiMoOx的制备方法对碳化过程、碳化产物(Ni/β-Mo2C)微观结构及其催化DRM反应性能的影响，提出NiMoO4前驱体的形成对获得稳定的Ni/β-Mo2C活性相的重要作用。将Ni/β-Mo2C负载于La2O3上，研究发现该催化剂在反应过程中发生了相转变，β-Mo2C作为重要的活性相参与氧化-碳化循环。将上述研究思想扩展到碳化钨体系，发现在Ni17W3/SiO2催化的重整反应中也会形成α-WC，α-WC参与CO2的活化，能够有效减少积碳的产生，是Ni17W3/SiO2催化剂具有优异DRM反应性能的微观本质。本论文获得如下主要研究成果: (1)研究了碳化前驱体NiMoOx的制备方法对碳化过程、碳化产物(Ni/β-Mo2C)微观结构及其催化DRM反应性能的影响:NiMoO4的形成可以促使钼在较低的温度（低于MoO3的还原温度）下被还原，进而降低β-Mo2C的形成温度。相对于NiO，Ni以NiMoO4的形式存在，能够更好的被稳定，即在高温碳化过程中Ni的还原温度升高，使Ni/β-Mo2C催化剂中金属Ni的粒径保持较小，具有更高的甲烷裂解活性。以共沉淀方法制备的Ni/β-Mo2C(CP)（CP:共沉淀）催化剂具有更小的镍和碳化钼颗粒，故在甲烷二氧化碳重整反应中，该催化剂比机械混合制备的Ni/β-Mo2C(MM)(MM:机械混合)催化剂显示出更优异的反应活性和稳定性。 (2)为提高Ni与β-Mo2C活性组分的分散度，将Ni/β-Mo2C分散到La2O3载体上，制备出Ni/β-Mo2C/La2O3催化剂，催化剂的稳定性较未负载前有明显提高。但Ni/β-Mo2C/La2O3催化剂在反应过程中发生相转变，生成了La2MoO6及少量的β-Mo2C。通过制备不同的含钼催化剂(NiMoOxLa2O3、Ni/La2MoO6和Ni/β-Mo2C/La2O3)，考察β-Mo2C在催化重整反应中的作用:相比Ni/La2O3催化剂，含钼催化剂在DRM中具有更高的稳定性，且在反应过程中生成了相同的物相结构(Ni、β-Mo2C和La2MoO6)。研究发现β-Mo2C是非常重要的活性相，其参与二氧化碳的活化，减少积碳的产生，从而提高催化剂的稳定性。 (3)制备了Ni17W3/SiO2(Ni10.7wt.％，W5.9wt.％)催化剂与Ni/SiO2(Ni10.7wt.％)催化剂，合金催化剂在重整反应中具有更好的催化活性和稳定性。结合催化剂结构表征和活性评价结果表明，Ni17W3合金的形成能在反应过程中起到稳定Ni颗粒的作用，而Ni/SiO2催化剂上Ni颗粒在反应过程中发生了明显的团聚。同时，Ni17W3/SiO2催化剂在重整过程中形成了α-WC活性相，α-WC的形成促进了二氧化碳的活化，减少反应中积碳的生成。上述两方面原因是Ni17W3/SiO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中具有较高稳定性的微观机制。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 甲烷二氧化碳重整制合成气研究背景

1．2 二氧化碳利用的主要途径

1．3 甲烷利用的主要途径

1．4 甲烷催化重整制合成气的途径

1．4．1 水蒸气重整甲烷制合成气

1．4．2 甲烷部分氧化制合成气

1．4．3 甲烷二氧化碳重整制合成气

1．5 甲烷二氧化碳重整制合成气简介

1．5．1 甲烷二氧化碳重整反应热力学

1．5．2 甲烷二氧化碳重整反应动力学

1．5．3 催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

1．5．4 甲烷二氧化碳重整机理探讨

1．5．5 催化剂失活的原因、影响因素及解决方法

1．6 过渡金属碳化物催化剂

1．6．1 碳化物的制备方法

1．6．2 碳化物催化剂在催化反应中的应用

1．6．3 碳化物催化剂在甲烷重整反应中的应用

1．6．4 碳化物在甲烷二氧化碳重整反应中的机理

1．7 论文的选题意义及内容

2 实验部分

2．1 试剂与仪器

2．1．1 仪器

2．1．2 化学试剂

2．1．3 气体

2．2 催化剂活性评价

2．3 催化剂表征

2．3．1 元素分析(ICP-AES)

2．3．2 比表面积测试(BET)

2．3．3 X射线衍射分析(XRD)

2．3．4 透射电子显微镜(TEM)

2．3．5 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．7 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．8 甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

2，3．9 甲烷二氧化碳程序升温表面反应((CH4-CO2)-TPSR)

2．3．10 甲烷氢气程序升温碳化((CH4-H2)-TPC)

2．3．11 二氧化碳程序升温氧化(CO2-TPO)

3 NiMoOx前驱体对制备Ni／β-Mo2C催化剂的影响

3．1 催化剂制备

3．2 催化剂表征

3．2．1 前驱体表征

3．2．2 碳化后催化剂表征

3．2．3 表面反应

3．3 Ni／β-Mo2C催化剂上重整反应活性评价

3．4 Ni／β-Mo2C催化剂的失活原因研究

3．4．1 XRD分析

3．4．2 XPS分析

3．5 结果讨论

3．6 本章小结

4 β-Mo2C活性相在Ni／La2O3体系中的催化作用

4．1 催化剂制备

4．2 Ni／β-Mo2C和Ni／β-Mo2C／La2O3催化剂的结构与性能

4．2．1 催化剂表征

4．2．2 Ni／β-Mo2C和Ni／β-Mo2C／La2O3催化剂上活性评价

4．2．3 反应后样品的XRD表征

4．3 Ni／β-Mo2C／La2O3、Ni／La2MoO6、NiMoOx／La2O3和Ni／La2O3的结构与性能

4．3．1 催化剂表征

4．3．2 含钼催化剂上甲烷二氧化碳重整反应活性评价

4．3．3 反应后催化剂表征

4．3．4 β-Mo2C活性相的形成过程

4．4 结果讨论

4．5 本章小结

5 高活性和高稳定性的镍钨合金催化剂的合成、结构与性能

5．1 催化剂的制备

5．2 催化剂表征

5．2．1 催化剂物理化学性质

5．2．2 XRD分析

5．2．3 TEM分析

5．2．4 XPS分析

5．3 Ni／SiO2和Ni17W3／SiO2催化剂上DRM活性评价

5．3．1 催化反应活性随温度的变化结果

5．3．2 甲烷重整反应稳定性

5．3．3 反应后样品的XRD表征

5．3．4 反应后样品的TEM表征

5．3．5 CO2-TPO分析

5．3．6 α-WC的形成原因

5．4 结果讨论

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介