二苯并噻吩类含硫化合物在体相磷化镍和磷化钨上加氢脱硫反应研究

摘要

作为新型非硫化物加氢精制催化剂，过渡金属磷化物以其良好的活性和稳定性受到越来越多的关注。本论文采用程序升温还原法制备了体相磷化镍(Ni2P)和磷化钨(WP)催化剂;合成了典型稠环含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，及其加氢中间体1,2,3,4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)、1,2,3,4,4a，9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)、1,2,3,4-四氢-4,6-二甲基二苯并噻吩(TH-4,6-DMDBT)和1,2,3,4,4a，9b-六氢-4,6-二甲基二苯并噻吩(HH-4,6-DMDBT)，并以其作为模型含硫化合物，考察了在体相Ni2P和WP催化剂上的加氢脱硫反应，探讨了DBT和4,6-DMDBT在体相磷化物催化剂上的加氢脱硫反应网络和反应动力学，研究了催化剂的构效关系和催化特性，并比较了体相Ni2P和WP的催化特性。研究发现:
　　在体相Ni2P催化剂上，4,6-DMDBT主要通脱预加氢(HYD)路径进行加氢脱硫反应。哌啶对4,6-DMDBT直接脱硫(DDS)路径和HYD路径的抑制程度相近。哌啶几乎没有影响HH-4,6-DMDBT的直接脱硫反应，但明显抑制了4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脱硫反应，由此推断4,6-DMDBT和TH-4,6-DMDBT的直接脱硫反应主要遵循氢解反应机理，而HH-4,6-DMDBT主要通过β-消除反应断裂C-S键。
　　在体相WP催化剂上，DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应都主要以HYD路径为主。哌啶对4,6-DMDBT加氢脱硫反应的抑制作用强于其对DBT的抑制作用。由直接脱硫反应活性顺序:HH-DBT＞TH-DBT＞DBT，TH-4,6-DMDBT＞HH-4,6-DMDBT＞4,6-DMDBT，推断4,6-DMDBT、TH-4,6-DMDBT、HH-4,6-DMDBT、DBT和TH-DBT主要通过氢解反应直接脱硫，而HH-DBT的直接脱硫反应主要遵循β-消除反应机理。DBT及其加氢中间体的反应产物中检测到环戊烷基亚甲基苯和环戊烷基亚甲基环己烷，这可能是HH-DBT和十二氢-二苯并噻吩中的烷基C-S通过异裂反应生成的。
　　比较DBT和4,6-DMDBT以及它们各自相应加氢中间体在体相WP催化剂上的反应活性，发现甲基取代基具有复杂的影响。DBT的DDS速率常数大于4,6-DMDBT，表明甲基取代基可能产生空间位阻作用从而阻碍4,6-DMDBT的直接脱硫反应;TH-4,6-DMDBT和HH-4,6-DMDBT的脱氢活性分别高于TH-DBT和HH-DBT，4,6-DMDBT的加氢活性高于DBT，说明甲基取代基还会影响芳香杂环含硫化合物的加氢/脱氢活性;甲基还影响了HH-4,6-DMDBT与HH-DBT在体相WP上的直接脱硫途径。
　　体相Ni2P和WP在反应中表现出相似的金属性。TH-4,6-DMDBT在体相Ni2P和WP催化剂上均发生脱氢和甲基转移反应，生成4,6-DMDBT、3,6-DMDBT和2,6-DMDBT三种异构体;1-甲基-4-（3-甲基环己烷基）-苯在体相WP催化剂上发生裂化反应。非临氢条件下1-庚烯异构化反应结果表明体相Ni2P和WP的酸性较弱，催化烯烃发生C-C骨架异构的活性很低。所以，推测甲基转移反应和裂化反应可能都是主要由体相Ni2P和WP的金属性引起的，与酸性关系不大。
　　通过比较基于等量活性位数量的反应速率常数，发现体相WP的耐氮性弱于体相Ni2P，但其具有比体相Ni2P更强的加氢/脱氢催化活性。特别是，4,6-DMDBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应活性甚至高于DBT，说明WP催化剂具有应用于深度加氢脱硫的潜力。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 油品中的含硫化合物及其加氢脱硫反应

1．1．1 原油及汽柴油馏分中的含硫化合物

1．1．2 有机含硫化合物的加氢脱硫反应活性

1．2 加氢脱硫催化剂

1．2．1 传统硫化物催化剂

1．2．2 非硫化物加氢脱硫催化剂

1．3 过渡金属磷化物催化剂

1．3．1 过渡金属磷化物催化剂的制备方法

1．3．2 过渡金属磷化物催化剂的物理化学性质

1．3．4 过渡金属磷化物加氢精制催化剂构效关系

1．4 DBT和4，6-DMDBT在不同催化剂上加氢脱硫反应动力学及反应机理

1．4．1 DBT和4，6-DMDBT的加氢脱硫反应动力学

1．4．2 DBT在不同催化剂上的加氢脱硫反应网络及特点

1．4．3 4，6-DMDBT在不同催化剂上加氢脱硫反应网络和特点

1．4．4 C-S键断裂机理

1．5 主要研究思路及内容

2 实验部分

2．1 化学试剂及仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 体相Ni2P氧化物前驱体的制备

2．2．2 体相WP氧化物前驱体的制备

2．2．3 体相Ni2P和体相WP前驱体的还原活化及钝化

2．3 催化剂表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 CO化学吸附

2．3．3 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．4 N2物理吸附

2．3．5 透射电镜(TEM)

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．4 模型含硫化合物的合成

2．4．1 4，6-DMDBT及其四氢、六氨中间体的合成

2．4．2 DBT及其四氢、六氢中间体的合成

2．4．3 1-甲基-4-(3-甲基环己烷基)-苯的合成

2．5 加氢脱硫反应考察、产物检测及数据处理

2．5．1 加氢脱硫反应考察

2．5．2 加氢脱硫反应产物检测及数据处理

3 4，6-DMDBT及其加氢中间体在体相Ni2P催化剂上的加氢脱硫反J立

3．1 体相Ni2P催化剂的表征

3．2 4，6-DMDBT在体相Ni2P催化剂上的加氢脱硫反应

3．3 TH-4，6-DMDBT在体相Ni2P催化剂上的加氢脱硫反应

3．4 HH-4，6-DMDBT在体相Ni2P催化剂上的加氢脱硫反应

3．5 DM-BP和3，4’-DM-CHB在体相Ni2P催化剂上的反应

3．6 4，6-DMDBT在体相Ni2P催化剂上加氢脱硫反应的构效关系

3．6．1 加氢脱硫反应网络及动力学

3．6．2 TH-4，6-DMDBT在体相Ni2P催化剂上的脱氢反应

3．6．3 甲基转移反应

3．6．4 温度对加氢脱硫反应的影响

3．7 本章小结

4 DBT及其加氢中间体在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

4．1 体相WP催化剂的表征

4．2 DBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

4．3 TH-DBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

4．4 HH-DBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

4．5 BP和CHB在体相WP催化剂上的反应

4．6 DBT在体相WP催化剂上加氢脱硫反应的构效关系

4．6．1 加氢脱硫反应网络及动力学

4．6．2 烷基C-S键的断裂反应

4．6．3 温度对加氢脱硫反应的影响

4．7 本章小结

5 4，6-DMDBT及其加氢中间体在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

5．1 4，6-DMDBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

5．2 TH-4，6-DMDBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

5．3 HH-4，6-DMDBT在体相WP催化剂上的加氢脱硫反应

5．4 DM-BP和3，4’-DM-CHB在体相WP催化剂上的反应

5．4．1 DM-BP在体相WP催化剂上的反应

5．4．2 3，4’-DM-CHB在体相WP催化剂上的反应

5．5 4，6-DMDBT在体相WP催化剂上加氢脱硫反应的构效关系

5．5．1 加氢脱硫反应网络及动力学

5．5．2 甲基取代基的影响

5．5．3 甲基转移反应和裂化反应

5．5．4 温度对加氢脱硫反应的影响

5．5．5 体相WP、Ni2P和MoP催化剂的催化特性比较

5．6 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果