硼氮掺杂纳米金刚石和多孔碳的制备及其电催化还原性能

摘要

电催化技术具有清洁、反应条件温和、操作简便等优点，在持久性有机污染物降解、氧还原、CO2还原和产氢等环境污染控制和可再生能源领域显示出广阔的应用前景。然而，传统电催化材料存在如电势窗口窄导致较负电压下的反应能效低、稳定性差、贵金属价格昂贵、非贵金属电催化活性有限等不足，限制了电催化还原降解污染物或能源转化的速率和效率。针对这些问题，本研究设计和制备了掺杂纳米金刚石和多孔碳两类新型非金属材料，研究了它们电催化还原降解持久性有机污染物、氧还原、产氢、CO2或N2还原的性能，探索了基于B、N掺杂调控电化学性质、引入催化活性位点原理调控碳材料电催化活性的方法，并揭示了反应机理，取得的研究成果如下:
　　(1)采用微波等离子体化学气相沉积法(MPECVD)制备了N掺杂纳米金刚石/Si棒阵列(NDD/Si RA)。研究了N含量对NDD/Si RA析氢电位和电催化还原活性的影响，以四溴联苯醚(BDE-47)、全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)为目标物考察了NDD/Si RA电催化还原降解污染物的性能。结果显示，当N=2.26 at％时，NDD/Si RA的析氢电位可达-1.5 V(vs Ag/AgCl)、电催化还原活性最高，其在-1.4 V电催化还原降解20 mg/LBDE-47的速率是Pd薄膜、Pt片、石墨和B掺杂金刚石(BDD)/Si RA的2.3～8.4倍;且连续28次降解BDE-47后NDD/Si RA仍性能稳定。PFOA和PFOS降解实验证实了NDD/Si RA电催化还原性能好。产物分析表明这些卤代有机物的降解机理是加氢脱卤。
　　(2)考察了NDD/Si RA电催化还原CO2的性能，通过改变制备温度调控NDD/Si RA的N形态，揭示不同N形态对NDD/Si RA电催化还原CO2性能的影响。结果表明低温制备的NDD/Si RA主要含N-sp3C，高温制备的NDD/Si RA主要含N-sp2C;两者都可快速电催化还原CO2为乙酸盐和甲酸盐，但以N-sp3C为主的NDD/Si RA电催化还原CO2的活性更高，它的乙酸盐产率和效率分别是甲酸盐的1.7～1.9倍和5.0～5.7倍，同时还具有较高的CO2还原电流效率(91.8％)和稳定性，克服了已有电催化材料C2产物选择性低、电流效率低或易失活的不足。电化学动力学和原位红外分析揭示了NDD/Si RA电催化还原CO2生成乙酸盐的机理为CO2→CO2·-→(COO)2·→CH3COO-。
　　(3)采用MPECVD法制备了B/N共掺杂纳米金刚石(BND)/Si RA，以甲醇氧化和BDE-47还原为目标反应研究了BND/Si RA的电催化氧化和还原性能以及B、N含量对它电催化活性的调控作用。结果显示B/N共掺杂具有协同效应、适当增加B或N含量可增强BND/Si RA的电氧化活性。当B=3.78 at％、N=0.96 at％时，BND/Si RA同时具有较好的电催化氧化和还原性能，其甲醇氧化电压比Pt/C低0.1 V，BDE-47还原的速率和电流利用效率分别是Pd的1.5倍和2.3倍。产物分析表明BND/Si RA可基于加氢脱卤原理电催化BDE-47完全脱溴。在此基础上，考察了BND的电催化氧还原性能。发现B=1.73 at％、N=1.94 at％时，BND电催化氧还原反应按高效的四电子途径进行。和商业Pt/C相比，BND的氧还原动力学电流密度增大了1.2～1.3倍、氧还原稳定性提高了7.1倍;锌-空气电池测试显示BND比Pt/C输出功率密度高10％、充放电性能更好。
　　(4)采用MPECVD法制备了N掺杂六方金刚石和石墨复合物即N掺杂六方碳(NHC)。将NHC用于电解水产氢，分析了其产氢活性的影响因素和影响原理。结果显示六方金刚石/石墨=1.35、N=1.10 at％时，NHC的电解水产氢活性最高，其产氢过电位为65 mV，-0.35 V的产氢速率达到20.8 mL/(cm2·h)且交换电流密度为0.057 mA/cm2,这些产氢性能和最新报道非贵金属电催化剂的相当甚至更好。NHC较好的产氢性能归因子六方金刚石本身的电催化活性以及N掺杂提高了电荷迁移速率、引入了催化活性位点。
　　(5)采用金属有机框架-5(MOF-5)碳化制备了多级孔碳(HPC)，研究了HPC电催化还原O2产H2O2的性能以及它的结构、组分与产H2O2性能的构效关系。结果表明HPC的氧还原活性高、H2O2选择性好，在-0.5 V、pH1～7的H2O2产率为395.7～110.2 mmol/(h·g)，比最新报道电催化剂的产率高1～2个数量级。HPC优异的产H2O2性能归因于其sp3-C和缺陷含量较高、电化学活性面积大和传质快。基于此，构建了以HPC为阴极的电芬顿体系降解PFOA，探索电芬顿法低能耗下矿化全氟化合物的可行性和机理。结果显示，在-0.4 V、pH2～6,电芬顿降解50 mg/L PFOA4 h的TOC去除率达到90.7～70.4％，且电流效率比电氧化法提高了一个数量级。机理分析表明PFOA首先在阳极失电子和发生脱羧反应，然后被电芬顿产生的·OH氧化、进而被矿化。
　　(6)采用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)碳化制备了N掺杂多孔碳(NPC)，考察了NPC电催化还原N2合成NH3的性能、以及N含量和形态对它合成NH3活性的影响。结果显示升高总N或吡啶N含量可促进NH3的合成。在-1.2 V，NPC电催化还原N2合成NH3的产率达到2.4 mmol/(g·h)或4.0μmol/(m2·s)，高于已报道电催化剂的产率。
　　综上所述，调节B和N掺杂量、N掺杂形态和引入催化活性位点(sp3-C和缺陷)能有效地调控掺杂纳米金刚石和多孔碳的电催化活性，经调控后的掺杂纳米金刚石和多孔碳实现了高效、稳定地电催化还原降解污染物或能源转化。本研究对电催化材料设计、电催化活性调控方法和反应机理的研究为开发高活性的多功能非金属电催化材料用于环境污染控制和清洁能源领域提供了新思路。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要缩写表

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 电催化技术的基本原理、影响因素和电极材料

1．2．1 电催化技术的基本原理

1．2．2 电催化性能的影响因素

1．2．3 电极材料

1．3 电化学技术在环境污染治理中的研究进展

1．3．1 电化学水处理技术

1．3．2 电催化(还原)降解卤代有机污染物

1．3．3 电芬顿技术

1．3．4 电催化还原CO2

1．4 电催化还原在能源转化和固氮巾的研究进展

1．4．1 电催化氧还原

1．4．2 电解水产氢

1．4．3 电催化N2还原

1．5 选题依据、研究目的和内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究目的和内容

1．5．2 技术路线

2 氮掺杂纳米金刚石电催化还原降解四溴联苯醚和全氟辛(磺)酸

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 氮掺杂纳米金刚石的制备

2．2．3 氮掺杂纳米金刚石的表征方法

2．2．4 氮掺杂纳米金刚石电催化还原降解四溴联苯醚

2．2．5 氮掺杂纳米金刚石电催化还原降解全氟辛(磺)酸

2．3 结果与讨论

2．3．1 氮掺杂纳米金刚石的形貌、结构、组分和生长机理分析

2．3．2 氮掺杂纳米金刚石的电化学性质

2．3．2 氮掺杂纳米金刚石电催化还原降解四溴联苯醚的性能

2．3．3 四溴联苯醚的降解产物和机理

2．3．4 氮掺杂纳米金刚石电催化还原降解全氟辛(磺)酸的性能

2．3．5 全氟辛磺酸的降解产物和机理分析

2．4 本章小结

3 氮掺杂纳米金刚石电催化还原CO2为乙酸盐和甲酸盐

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 氮掺杂纳米金刚石的制备

3．2．3 氮掺杂纳米金刚石的表征方法

3．2．4 氮掺杂纳米金刚石电催化还原CO2

3．3 结果与讨论

3．3．1 氮掺杂纳米金刚石的形貌和结构分析

3．3．2 氮掺杂纳米金刚石的电化学性质

3．3．3 氮掺杂纳米金刚石电催化还原CO2的性能

3．3．4 电催化还原CO2的动力学和机理

3．4 本章小结

4 调控硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧化和电催化还原性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 硼氮共掺杂纳米金刚石的制备

4．2．3 硼氮共掺杂纳米金刚石的表征方法

4．2．4 硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧化性能评价方法

4．2．5 硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化还原性能评价方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 硼氮共掺杂纳米金刚石的形貌、结构和组分分析

4．3．2 硼氮共掺杂纳米金刚石电催化氧化甲醇的性能

4．3．3 硼氮共掺杂纳米金刚石电催化还原四溴联苯醚的性能

4．4 本章小结

5 硼氮共掺杂纳米金刚石的电催化氧还原(四电子反应)性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料与仪器

5．2．2 硼氮共掺杂纳米金刚石的制备

5．2．3 硼氮共掺杂纳米金刚石的表征方法

5．2．4 硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原性能评价

5．2．5 硼氮共掺杂纳米金刚石用于锌-空气电池

5．3 结果与讨论

5．3．1 硼氮共掺杂纳米金刚石的形貌、结构和组分分析

5．3．2 硼氮共掺杂纳米金刚石的氧还原性能

5．3．3 硼氮共掺杂纳米金刚石在锌-空气电池中的应用性能

5．4 本章小结

6 氮掺杂六方碳的电解水产氢性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料与仪器

6．2．2 氮掺杂六方碳的制备

6．2．3 氮掺杂六方碳的表征方法

6．2．4 氮掺杂六方碳电解水产氢

6．3 结果与讨论

6．3．1 氮掺杂六方碳的形貌、结构和组成分析

6．3．2 氮掺杂六方碳的电解水产氢性能

6．3．3 氮掺杂六方碳高效电解水产氢性能的来源和产氢机理

6．4 本章小结

7 多孔碳电催化氧还原(两电子反应)产过氧化氢

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验材料与仪器

7．2．2 多孔碳的制备

7．2．3 多孔碳的表征方法

7．2．4 多孔碳电催化氧还原产过氧化氢

7．3 结果与讨论

7．3．1 多孔碳的形貌和结构分析

7．3．2 多孔碳的氧还原活性和过氧化氢选择性

7．3．3 多孔碳的产过氧化氢性能

7．3．4 多孔碳高效产过氧化氢的活性来源和机理

7．4 本章小结

8 基于多孔碳阴极的电芬顿降解全氟辛酸

8．1 引言

8．2 实验部分

8．2．1 实验材料与仪器

8．2．2 多孔碳的制备

8．2．3 多孔碳的表征方法

8．2．4 电芬顿降解全氟辛酸

8．3 结果与讨论

8．3．1 多孔碳的形貌和结构分析

8．3．2 多孔碳电催化氧还原产过氧化氢的性能

8．3．3 Fe2+浓度、电压和pH对电芬顿降解全氟辛酸的影响

8．3．4 电芬顿矿化全氟辛酸的性能

8．3．5 全氟辛酸的降解产物和机理分析

8．3．6 电芬顿降解全氟辛酸的能量效率

8．4 本章小结

9 氮掺杂多孔碳电催化还原氮气合成氨

9．1 前言

9．2 实验部分

9．2．1 实验材料与仪器

9．2．2 氦掺杂多孔碳的制备

9．2．3 氮掺杂多孔碳的表征

9．2．4 氮掺杂多孔碳电催化还原氮气合成氨

9．3 结果与讨论

9．3．1 氮掺杂多孔碳的形貌和组成分析

9．3．2 氮掺杂多孔碳电催化还原氮气合成氨的性能

9．3．3 氮掺杂多孔碳合成氨的活性来源

9．4 本章小结

10 结论与展望

10．1 结论

10．2 创新点

10．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢