基于主客体超分子光催化水氧化及光、电催化水分解器件的研究

摘要

人工模拟光合作用，利用太阳能分解水制取氢能，能够有效地解决当今世界人类面临的能源和环境问题。在整个人工光合作用体系中，水氧化反应需要转移四个质子和四个电子，是一个相当复杂的过程，也是最为关键的一步。因此，开发高效的水氧化催化剂和光催化水氧化反应体系显得极其重要。
　　为了提高光敏剂、催化剂和电子牺牲剂三组分体系下的光催化水氧化活性，以及解决光敏剂和催化剂以共价键相连时的不稳定性问题，本论文设计合成了带疏水空腔β-环糊精的光敏剂[CD-Ru(bpy)3]2+和带疏水基团的水氧化催化剂Ru1、Ru2,并借助微量热滴定手段表征了催化剂均能与光敏剂以1∶1的方式结合成超分子自组装体A1、A2。光催化水氧化实验表明，在电子牺牲试剂Na2S2O8存在下，超分子体系较三组分体系的催化水氧化活性有明显的提高。其中，A1的催化循环数(TON)达到267,是相同条件下三组分体系的10倍。另外，A1的光量子效率在450nm波长处高达84％，是目前均相光催化水氧化体系的最高报道。Stopped-flow动力学调查表明主客体相互作用对于加速催化剂向光敏剂的电子转移，从而促进体系催化水氧化活性起着关键作用。
　　基于上述研究成果，本论文进一步将主客体相互作用的方法拓展到染料敏化光电化学电池的构建中。将含有疏水基团β-环糊精的光敏剂[CD-Ru(bpy)3]2+修饰磷酸镶嵌基团后吸附到TiO2薄膜表面，基于电极表面上光敏剂与催化剂之间的主客体自组装作用，构建了能够在可见光驱动下氧化水的光阳极。光催化实验表明，在0.2 V vs.NHE偏压和300 mW/cm2可见光照射下，该光阳极催化水氧化光电流密度可达800μA/cm2,氧气产生法拉第效率为72％。本法构建光阳极简单，便于催化剂筛选，且催化水氧化活性高，为分子催化剂修饰在光阳极上开辟了一条新的途径。
　　此外，本文采取简单、廉价金属Ni化合物作为催化剂前驱体，通过快速的电沉积方法制备具有高电催化水氧化活性的金属氧化物阳极。在浓度为0.25M的磷酸盐缓冲溶液中(pH11)，该阳极的过电位为375mV（电流密度为1mA/cm2），Tafel斜率为43mV/decade。在1.3V vs.NHE偏压下电解，其催化水氧化电流可达8.5mA/cm2,并且经过长达10小时电流不衰减。这说明该阳极不仅催化水氧化活性高，而且稳定性好。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 自然界光合作用

1．1．1 自然界光合作用基本过程

1．1．2 光系统Ⅱ中的释氧中心OEC

1．2 人工光合作用

1．2．1 Mn配合物／Ru光敏剂超分子研究光致电子转移

1．2．2 水氧化反应

1．3 分子水氧化催化剂

1．3．1 以贵金属Ru为催化中心的分子水氧化催化剂

1．3．2 以贵金属Ir为催化中心的分子水氧化催化剂

1．3．3 以非贵金属为催化中心的分子水氧化催化剂

1．3．4 配合物作为水氧化催化剂前驱体

1．4 三组分均相光催化水氧化反应体系

1．5 超分子均相光催化水氧化反应体系

1．6 光电化学电池

1．6．1 染料敏化光电化学电池

1．6．2 基于无机半导体材料的光电化学电池

1．7 本论文的选题和工作思路

2 基于主客体自组装超分子光催化水氧化体系的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 本章所用主要化学试剂和仪器

2．2．2 溶剂的纯化

2．2．3 目标化合物的合成与表征

2．2．4 定量检测氧气的标准曲线方程

2．2．5 光谱性能测试

2．2．6 循环伏安性能测试

2．2．7 微量热滴定测试(ITC)

2．2．8 可见光驱动水氧化性能测试

2．2．9 光量子效率测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 光敏剂催化剂主客体超分子的形成表征

2．3．2 循环伏安测试分析

2．3．3 光催化水氧化性能分析

2．3．4 控制实验

2．3．5 体系稳定性研究

2．4 本章小结

3 主客体相互作用在染料敏化光电化学电池中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 本章所用主要化学试剂和仪器

3．2．2 溶剂的纯化

3．2．3 目标化合物的合成及表征

3．2．4 TiO2薄膜电极的制备

3．2．5 TiO2电极表面染料的敏化过程

3．2．6 电化学性能测试

3．2．7 光电流测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 染料敏化光电化学电池的构建

3．3．2 TiO2表面染料吸附量的确定

3．3．3 循环伏安表征电极表面光敏剂催化剂主客体超分子的形成

3．3．4 光阳极能级

3．3．5 光驱动水氧化性能测试分析

3．3．6 光电转换效率(IPCE)

3．3．7 法拉第效率测试

3．3．8 光强控制实验

3．4 本章小结

4 基于NiOx／FTO阳极电催化水氧化的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 本章所用主要化学试剂和仪器

4．2．2 目标化合物的合成

4．2．3 电化学测试

4．2．4 NiOx／FTO阳极的制备过程

4．2．5 法拉第效率测试

4．2．6 Tafel Slope测试

4．2．7 催化电流与pH值关系测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 NiOx／FTO阳极的制备

4．3．2 NiOx／FTO阳极的表征

4．3．3 NiOx／FTO阳极电催化水氧化性能分析

4．3．4 法拉第效率测试分析

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点摘要

5．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介