负载型贵金属催化二苯并呋喃加氢脱氧反应

摘要

随着石油资源的短缺以及社会能源需求的增加，非常规油品（生物质油、页岩油、煤焦油等）的转化能够对现有的能源体系形成补充和逐步替代。非常规油品中存在的大量含氧化合物降低了油品的稳定性和热值。催化加氢脱氧能够有效地脱除含氧化合物中的氧原子，提高油品品质。贵金属催化剂以其优异的低温活性和脱氧性能在加氢脱氧反应中得到广泛应用。本论文研究了负载型铂、钯、钌催化剂对呋喃类含氧化合物二苯并呋喃加氢脱氧反应性能，分析了不同金属组分和载体酸性对催化活性和C-O键断裂选择性的影响，并讨论了金属和载体酸中心在加氢脱氧反应中的作用机制。针对贵金属催化剂在真实油品加氢精制中的应用，初步探讨了芴和吲哚对负载型铂催化剂上二苯并呋喃加氢脱氧反应的影响。论文的主要研究内容和结果如下:
　　首先，为了筛选出优良的金属活性组分用于加氢脱氧催化剂，分别比较了负载型铂、钯、钌催化剂的加氢脱氧性能。在280-300℃和3.0 MPa反应条件下，介孔二氧化硅负载铂、钯、钌催化二苯并呋喃的加氢转化主要通过加氢脱氧路径进行。铂催化剂表现出优异的加氢性能，加氢脱氧转化TOF值和二苯并呋喃苯环加氢产物选择性高于钯和钌催化剂，而钌催化剂则表现出较高的脱氧产物选择性。通过GC-MS对加氢脱氧产物定性分析，发现了新的中间产物全氢二苯并呋喃和2-环己基环己酮，完善了二苯并呋喃加氢脱氧反应网络，为呋喃类化合物加氢脱氧转化提供研究基础。
　　其次，通过在合成介孔二氧化硅过程中掺入铝调节载体酸性，实现设计和制备酸性硅铝载体提高催化剂加氢脱氧性能的目的。结合NH3-TPD和吡啶吸附红外对载体酸量的定量分析，介孔二氧化硅掺入铝以后载体酸量增加，有利于铂催化剂上二苯并呋喃的加氢脱氧转化，反应速率常数由7.0×104 mol molsurf.Pt min-1(Pt/SiO2)增大到19.1×104 molmolsurf.Pt min-1(Pt/Al-mSiO2-20)，脱氧产物选择性相应地从12％提高到62％。通过引入环己醇抑制含氧中间产物的加氢脱氧反应，对比阐述了金属和载体酸中心在加氢脱氧反应中的作用机制。金属中心同时催化苯环加氢和C-O键氢解，载体中Br(o)nsted酸主要促进C-O键断裂和催化羟基脱水，Lewis酸则和含氧化合物的活化有关。
　　然后，由于反应中主要是载体表面酸中心对铂催化剂加氢脱氧反应活性具有贡献，因此采用氧化物修饰介孔二氧化硅表面改变载体表面酸性同样能够调控铂催化剂的加氢脱氧反应性能。通过氨气/水蒸气共同诱导水解的方法在介孔二氧化硅表面沉积Al2O3或者ZrO2以后，负载型铂催化剂中铂纳米粒子尺寸由4.5nm减小到～2.5 nm，表现出增强的苯环加氢性能。Al2O3/SiO2和ZrO2/SiO2表面的酸中心有利于C-O键断裂，提高了脱氧产物选择性。Pt/Al2O3/SiO2催化六氢二苯并呋喃沿着C-O键氢解路径转化为2-环己基苯酚，氢解路径选择性大于60％，远远高于Pt/ZrO2/SiO2(～25％)和Pt/SiO2(＜22％)。拟一级反应动力学分析表明介孔二氧化硅表面改性提高了负载型铂催化剂的加氢脱氧反应活性，但是加氢脱氧反应表观活化能保持在～70 kJ mol-1。
　　最后，鉴于贵金属催化剂在真实油品加氢精制反应中的应用，初步探讨了芴和吲哚对负载型铂催化剂上二苯并呋喃加氢脱氧反应性能的影响。芴加氢反应涉及苯环加氢、环异构和C-C裂解。Y型分子筛负载铂催化全氢芴选择性地加氢异构为1,2-环戊烷并十氢萘和全氢非那烯，异构产物收率高达63％。吲哚在铂催化剂上加氢转化通过杂环加氢之后完成杂原子氮的脱除。在加氢脱氧反应体系中引入芴或者吲哚以后，芴加氢反应与二苯并呋喃的苯环加氢形成竞争，导致苯环加氢产物选择性由43％降低到38％;吲哚加氢脱氮反应则强烈地抑制了加氢脱氧反应中间产物的C-O键氢解，含氧中间产物和脱氧产物选择性分别由22％和35％降低至13％和17％。反应中间物种在催化剂表面的竞争吸附造成添加芴或者吲哚以后二苯并呋喃的转化受到影响。加氢精制反应之间相互影响的研究为铂催化剂在非常规油品精制工业中的应用提供参考。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 非常规油品转化过程中的催化加氢精制反应

1．2．1 芳烃加氢

1．2．2 加氢脱氮

1．2．3 加氢脱硫

1．2．4 加氢脱氧

1．3 呋喃类化合物加氢脱氧

1．3．1 呋喃加氢脱氧

1．3．2 苯并呋喃加氢脱氧

1．3．3 二苯并呋喃加氢脱氧

1．3．4 加氢脱氧反应动力学

1．3．5 芳烃、含硫含氮化合物对加氢脱氧反应的影响

1．4 加氢脱氧催化剂

1．4．1 过渡金属硫化物

1．4．2 过渡金属磷化物、氮化物、碳化物

1．4．3 贵金属催化剂

1．4．4 加氢脱氧催化剂载体

1．5 本文主要研究思路

2 实验部分

2．1 实验原料及设备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验设备

2．2 催化剂表征

2．3 催化剂性能评价

3 负载型铂、钯、钌催化剂上二苯并呋喃加氢脱氧反应

3．1 前言

3．2 介孔二氧化硅负载铂、钯、钌催化剂的制备及表征

3．3 介孔二氧化硅负载铂、钯、钌催化剂的加氢脱氧性能

3．3．1 铂催化剂的加氢脱氧性能

3．3．2 钯催化剂的加氢脱氧性能

3．3．3 钌催化剂的加氢脱氧性能

3．3．4 铂、钯、钉催化剂加氢脱氧性能比较

3．4 负载型铂、钯、钌催化剂上二苯并呋喃加氢脱氧反应网络

3．4．1 二苯并呋喃呋喃加氢脱氧反应路径的验证

3．4．2 加氢脱氧反应中间产物的转化路径

3．4．3 二苯并呋喃加氢脱氧反应网络

3．5 本章小结

4 载体酸性对负载型铂催化剂加氢脱氧性能的影响

4．1 前言

4．2 铝掺杂介孔二氧化硅负载铂催化剂的制备和表征

4．2．1 介孔二氧化硅的快速合成和表征

4．2．2 铝掺杂介孔二氧化硅的制备及其负载铂催化剂

4．3 铝掺杂介孔二氧化硅负载铂催化剂的加氢脱氧性能

4．4 载体酸性对二苯并呋喃转化和C-O键断裂的影响

4．4．1 载体酸性与二苯并呋喃的转化

4．4．2 载体酸性对C-O键断裂的影响

4．5 介孔二氧化硅表面Al2O3或ZrO2改性及其负载铂催化剂

4．6 表面改性介孔二氧化硅负载铂催化剂加氢脱氧性能比较

4．6．1 二苯并呋喃的加氢脱氧转化

4．6．2 脱氧产物选择性

4．6．3 中间产物加氢脱氧反应路径

4．6．4 加氢脱氧反应动力学分析

4．7 本章小结

5 芴和吲哚对负载型铂催化剂加氢脱氧性能的影响

5．1 前言

5．2 负载型铂催化剂的制备和表征

5．3 负载型铂催化剂上芴加氢转化

5．3．1 负载型铂催化剂的芴加氢性能

5．3．2 反应温度的影响

5．3．3 载体酸性和孔结构的影响

5．3．4 芴加氢反应网络

5．4 芴和吲哚对二苯并呋喃加氢脱氧性能的影响

5．4．1 负载型铂催化剂上芴、吲哚和二苯并呋喃的加氢转化

5．4．2 芴对二苯并呋喃加氢脱氧性能的影响

5．4．3 吲哚对二苯并呋喃加氢脱氧性能的影响

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介