石墨相g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

摘要

光催化技术作为一种绿色高级氧化技术，在能源开发和环境污染控制领域具有广泛的应用前景。石墨相g-C3N4因具备可见光响应能力及高稳定性被视作一种极具前景的可见光光催化剂。然而，其光生载流子分离效率低及价带空穴氧化能力较弱的问题制约了g-C3N4在光催化领域的发展。针对以上问题，本文通过构建高效的异质结体系，利用异质结内建电场作用促进光生载流子分离，提高光催化量子效率，从而提高石墨相g-C3N4的光催化活性。论文的主要研究内容如下:
　　(1)采用化学吸附法制备聚酰亚胺(PI)/g-C3N4异质结光催化剂。经PI修饰的复合PI/g-C3N4异质结光催化剂具有良好的可见光响应能力和较高的光生电荷分离能力，其光电流密度是g-C3N4的4倍。以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作为模拟污染物的光催化降解实验结果表明，经过4小时可见光照射后，PI/g-C3N4异质结光催化剂对2,4-DCP的降解率达到98％，光催化反应动力学常数是单独g-C3N4的3.8倍，表现出优异的光催化活性。通过对PI与g-C3N4的能带位置的分析和利用基于密度泛函理论(DFT)计算对二者电子结构的分析发现，二者之间匹配的能带位置关系及PI自身具备的高效光生电荷分离能力特性有利于光生载流子在界面处及PI内部的高效分离，提高g-C3N4的光生载流子分离效率，PI/g-C3N4异质结光催化剂表现出优异的可见光光催化活性。
　　(2)通过原位化学沉积法制备高效Ag2CrO4/g-C3N4异质结光催化剂。Ag2CrO4的引入拓宽了g-C3N4在可见光区的光响应范围，并且Ag2CrO4/g-C3N4异质结光催化剂光生电荷分离能力较单独g-C3N4有明显提高，其光电流密度为g-C3N4的4.4倍。可见光光催化降解2,4-DCP实验结果发现，Ag2CrO4/g-C3N4异质结光催化剂表现出优异的光催化活性。经2小时反应后，Ag2CrO4/g-C3N4异质结光催化剂对2,4-DCP的降解率达到94％，光催化反应动力学常数是单独g-C3N4的5.2倍。利用密度泛函理论(DFT)计算对Ag2CrO4的电子结构进行研究发现，Ag2CrO4自身具有较高的光生载流子分离能力，有利于光生载流子快速迁移至表面参与反应。同时，活性自由基捕获实验与电子自旋共振测试结果表明该高效异质结光催化剂中光生载流子的迁移方式按照基于Z机制的方式进行，在提高催化剂光生载流子分离效率的同时，保留了复合催化剂组分中氧化还原能力较强的光生电子与空穴。
　　(3)采用静电自组装和热处理法制备了二维层状BiOIO3/g-C3N4异质结光催化剂。BiOIO3纳米片与g-C3N4片之间通过面与面接触方式紧密结合形成异质结，该二维层状异质结不仅具有较大的比表面积，有利于对污染物的吸附，而且能有效促进g-C3N4光生电荷分离，提高光生载流子分离效率。光电测试结果表明，该复合光催化剂的光电流密度是单独g-C3N4的4.1倍，具有较高的光生载流子分离能力。通过模拟太阳光下光催化分解水产氢和降解2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)实验来考察BiOIO3/g-C3N4异质结光催化剂在光催化产清洁能源和光催化环境污染控制领域的应用。结果表明，该二维层状BiOIO3/g-C3N4异质结催化剂具有优异的光催化活性，其光催化产氢速率和光催化降解2,4,6-TCP活性分别是单独g-C3N4的3.5倍和4.8倍，且具有良好稳定性。其中，2,4,6-TCP光催化降解实验中的活性自由基捕获实验发现，羟基自由基和超氧自由基是该光催化反应中的主要活性物种。结合液质联用(LC-MS)技术对中间产物分析发现，该光催化降解2,4,6-TCP的反应路径为羟基自由基攻击并取代苯环上的氯而逐步脱氯的过程。通过电子自旋共振测试和化学荧光测试发现该异质结光生载流子的迁移方式属于Z机制。该复合材料具有较高光催化活性可归因于较大的比表面积，较高的光生载流子分离效率以及体系中保留了具有较强的氧化还原能力的光生电子和空穴。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

英文缩写对照表

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 光催化技术研究进展

1．2．1 半导体光催化的基本原理

1．2．3 半导体光催化的应用

1．2．4 光催化技术存在的问题

1．2．5 高活性光催化剂

1．2．6 半导体光催化活性优化途径

1．2．7 石墨相g-C3N4的研究进展

1．3 选题依据、研究目的和意义、内容

1．3．1 选题依据

1．3．2 研究目的及意义

1．3．3 研究内容

2 聚酰亚胺(PI)／g-C3N4异质结光催化剂制备及其光催化’l生能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 光催化剂的制备与表征

2．2．3 光催化和光电性能测试

2．2．4 理论计算

2．3 结果与讨论

2．3．1 PI／g-C3N4光催化剂的形貌分析

2．3．2 PI／g-C3N4光催化剂的晶体结构

2．3．3 PI／g-C3N4光催化剂的光学性质及光电性质

2．3．4 PI／g-C3N4光催化剂的光催化实验

2．3．5 PI／g-C3N4光催化反应机理分析

2．4 本章小结

3 Ag2CrO4／g-C3N4异质结光催化剂制备及其光催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 光催化剂的制备与表征

3．2．3 光催化和光电性能测试

3．2．4 理论计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ag2CrO4／g-C3N4光催化剂的形貌分析

3．3．2 Ag2CrO4／g-C3N4光催化剂的结构分析

3．3．3 Ag2CrO4／g-C3N4光催化剂的光学性质及光电性质

3．3．4 光催化剂电子结构的理论分析

3．3．5 Ag2CrO4／g-C3N4光催化剂的光催化实验

3．3．6 Ag2CrO4／g-C3N4光催化反应机理分析

3．4 本章小结

4 二维层状BiOIO3／g-C3N4异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 光催化剂的制备与表征

4．2．3 光催化和光电性能测试

4．2．4 理论计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 BiOIO3／g-C3N4光催化剂的形貌与结构分析

4．3．2 BiOIO3／g-C3N4光催化剂的光学性质及光电性质

4．3．3 光催化剂电子结构的理论分析

4．3．3 光催化剂的产氢和污染物降解实验

4．3．4 光催化反应机理分析

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢