卟啉/苯二甲酸类配位聚合物的制备及光催化降解气相甲苯的性能研究

摘要

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一类常见的大气污染物，其中苯系物类VOCs因具有“三致”效应严重威胁人类健康，因此，该类污染物的有效控制已经成为全球亟待解决的重大环境问题。与传统的吸附、催化燃烧等大气污染控制技术相比，光催化技术具有能耗低、去除效率高以及二次污染较少等优点，被认为是最具发展潜力的VOCs控制技术之一。然而，因可见光利用率低而导致的光催化活性差的问题限制了这项技术的广泛应用，因此，开发具有可见光响应的高效新型光催化材料成为环境工程领域的研究热点和重点。针对该关键科学问题，结合配位聚合物材料比表面积大、结构多样及功能可调等优点，本论文以四吡啶基卟啉(TPyP)、四吡啶基卟啉锌(ZnTPyP)和2-氨基对苯二甲酸为有机配体，构建了四类具有可见光响应的配位聚合物类光催化材料Cu-ZnTPyP、Zn-TPyP、NH2-MIL-101(Fe)和Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)，并以气相甲苯为模型污染物，考察了所制备材料的光催化降解性能，通过原位红外光谱和电子顺磁共振等手段分析了甲苯的降解过程，对该类材料光生电荷迁移机制和光催化降解机理进行了深入的探讨。主要研究结果如下:
　　(1)采用CTAB辅助自组装法制备了正六边形微块和微棱柱形Cu-ZnTPyP配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)光催化剂。Cu-ZnTPyP CPs的形成主要依靠相邻ZnTPyP分子的吡啶基团与Zn2+以及ZnTPyP分子与Cu2+之间的配位作用，并沿(220)晶面优势生长。CTAB浓度的增加促进了ZnTPyP与Cu2+在轴向上的配位作用，抑制了其在径向上的生长，当CTAB浓度为10 mM时，形成六边形微块结构;当浓度为40 mM时，形成六边形微棱柱结构。模拟太阳光反应条件下(T=25℃，P=101.4 kPa，t反应时间=8h)，微棱柱形Cu-ZnTPyP CPs对气相甲苯的降解率为31.4％，高于微块形Cu-ZnTPyP CPs(27.6％)。
　　(2)采用CTAB辅助自组装法制备了纺锤形Zn-TPyP CPs光催化剂，平均长度约1.1μm，宽度约0.6μm。纺锤形Zn-TPyP CPs在紫外-可见光区具有较强的光吸收和光生电荷分离能力，模拟太阳光反应条件下(T=25℃，P=101.4 kPa，t反应时间=8 h)对气相甲苯的降解率达到56.0％，高于Cu-ZnTPyP CPs(27.6％和31.4％)。原位红外光谱分析表明，降解过程中伴随着苯甲酸等中间物种的生成，CO2为最终降解产物。
　　(3)采用溶剂热法制备了纺锤形NH2-MIL-101(Fe)光催化剂，平均长度约800 nm，宽度约200 nm，沿(911)晶面优势生长。纺锤形NH2-MIL-101(Fe)具有较好的可见光响应性能，禁带宽度为1.3 eV。可见光反应条件下(T=25℃，P=101.4 kPa，λ＞400 nm，t反应时间=10 h)对气相甲苯的降解率达到79.4％，高于α-Fe2O3(46.5％)，这归因于氨基和Fe-O簇的双重激发途径以及配体到Fe-O簇的电子转移效应提高了可见光利用率并促进了光生电荷的分离。原位红外光谱分析表明，降解过程中伴随着苯甲酸和苯甲醇等中间物种的生成，CO2为最终降解产物。
　　(4)通过原位紫外光还原法构建了Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化材料，Ag/AgCl复合纳米颗粒的形成源于NH2-MIL-101(Fe)晶体中Cl-与Ag+的反应以及紫外光的还原作用。可见光反应条件下(T=25℃，P=101.4 kPa，λ＞400 nm，t反应时间=10 h)，Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化材料对气相甲苯的降解率达到85.9％，高于NH2-MIL-101(Fe)(79.4％)，这归因于Ag的等离子共振效应和AgCl、NH2-MIL-101(Fe)三相间的异质结构提高了可见光利用率并促进了光生电荷的有效分离。原位红外光谱分析表明，降解过程中伴随着苯甲酸等中间物种产物的生成，CO2和H2O为最终降解产物。电子顺磁共振技术(ESR)证实，降解过程中形成的活性氧物种为O2·-和·OH。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

英文缩写对照表

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 VOCs及其污染控制研究进展

1．2．1 VOCs简介

1．2．2 VOCs控制技术的研究进展

1．3 光催化技术的研究进展

1．3．1 半导体光催化剂

1．3．2 有机光催化剂

1．3．3 有机光催化剂与无机光催化剂的比较

1．3．4 原位红外技术在光催化中的应用

1．4 CPs和MOFs的研究进展

1．4．1 CPs

1．4．2 MOFs

1．5 本文主要研究思路与内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究目的及意义

1．5．3 研究内容

1．5．4 技术路线

2 Cu-ZnTPyP的制备、形貌调控及光催化降解气相甲苯的性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 Cu-ZnTPyP CPs的制备

2．2．3 物理化学性质表征

2．2．4 光催化降解甲苯的性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构与组成分析

2．3．2 形貌调控

2．3．3 形成机理分析

2．3．4 光学性质

2．3．5 光催化降解甲苯的性能研究

2．4 本章小结

3 纺锤形Zn-TPyP CPs的制备、表征及光催化降解气相甲苯的性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 纺锤形貌Zn-TPyP CPs的制备

3．2．3 物理化学性质表征

3．2．4 光催化降解甲苯的性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构与组成分析

3．3．2 光学性质

3．3．3 光催化降解甲苯的性能研究

3．4 本章小结

4 纺锤形NH2-MIL-101(Fe)的制备、表征及光催化降解气相甲苯的性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 纺锤形貌NH2-MIL-101(Fe)的制备

4．2．3 物理化学性质表征

4．2．4 光催化降解甲苯的性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 组成与结构分析

4．3．2 DRS表征

4．3．3 带隙能(Eg)值计算

4．3．4 可见光催化降解甲苯的性能研究

4．3．5 可见光催化降解甲苯的机理研究

4．4 本章小结

5 Ag／AgCl／NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的制备、表征及光催化降解气相甲苯的性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料与仪器

5．2．2 Ag／AgCl／NH2-MIL-101(Fe)的制备

5．2．3 物理化学性质表征

5．2．4 光催化降解甲苯的性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构与组成分析

5．3．2 形成机理分析

5．3．3 可见光催化降解甲苯的性能研究

5．3．4 可见光催化降解甲苯过程中活性氧物种的分析

5．3．5 Ag／AgCl／NH2-MIL-101(Fe)复合光催化材料的重复使用性能和稳定性

5．3．6 可见光催化降解甲苯的机理研究

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点摘要

6．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢