双膜组件强化CO2混合气分离的研究

摘要

油田伴生气、天然气、制氢粗产物等CO2混合气通常采用气体膜分离方法进行提纯、回收。然而目前膜分离技术面临商业化材料具有轻烃/CO2和H2/CO2选择性不足、高性能膜材料短时间内无法实现工业化等问题，因而针对膜组件的改良和优化是最直接有效、工业化可行的方法。已有研究提出了通过在膜壳体内同时装填两种渗透侧独立、选择性相反的膜材料制备双膜组件的方法来提升膜组件的分离性能，然而目前双膜组件的研究存在数学模型精度不足、膜材料选择性等重要参数缺乏量化匹配关系、多种流动形式未被系统考察等问题，严重限制了双膜组件分离过程的优化与推广。针对以上问题，本文建立了考虑膜塑化等多种非理想因素的双膜组件数学模型，大幅提高了轻烃/CO2分离模拟的准确性;提出了PDMS/CA双膜组件油田伴生气强化分离方法，解决了CO2杂质造成的轻烃生产成本过高等问题;建立了与膜材料选择性相匹配的多分离序列双膜过程，为天然气预处理的系统优化提供了框架性指导;提出了并/逆流双膜组件强化方法及其传质优化系统方法，显著提高了H2/CO2分离效率。
　　为解决现有双膜组件模型无法定量计算聚合物塑化作用、常规数学模型对轻烃/CO2混合气分离过程模拟误差过大等问题，本文建立了集成多种非理想因素的双膜组件有限差分数学模型。首先采用分子动力学方法模拟了气体在聚合物中的扩散过程，并拟合计算出实验手段难以测量的塑化势、通过性、比自由体积等气体分子/聚合物相互作用参数。通过将以上参数代入自由体积理论与Flory-Huggins理论中，实现了对轻烃/CO2混合气在橡胶态聚合物膜中渗透系数的精确计算;制备了PDMS/PEI中空纤维复合膜组件进行C3H8/N2分离，与实验结果对比表明，所提出的非理想渗透系数模型的相对误差由理想模型的15％降低至1％，流量计算的相对误差由39％降低至5％;进一步建立了双膜组件有限差分数学模型并与非理想渗透模型进行集成，并通过建立DLL动态链接库并编写EDF进行索引，将所建立的模型模块化编译至商业化模拟软件Aspen HYSYS中，实现了双膜组件及其分离过程高效、快捷、准确的计算，为后续双膜组件强化分离作用的研究、分离过程的设计提供了理论工具。
　　为解决商业化有机蒸气膜轻烃/CO2选择性较低导致的油田伴生气轻烃回收率降低的问题，本文提出了PDMS/CA双膜组件强化轻烃/CO2分离的方法。通过建立双膜组件强化分离作用分析模型，证明了双膜组件内轻烃分离因子由轻烃分离膜PDMS和CO2分离膜CA的选择性共同决定，且恒大于单PDMS膜，从理论角度定性推导出了PDMS和CA在双膜组件内同步分离产生的双向富集效应，验证了双膜组件强化轻烃/CO2分离的可行性;进一步利用所提出的双膜组件非理想数学模型工具建立了冷凝-PDMS/CA双膜油田伴生气回收流程，通过采用PDMS/CA双膜组件同步回收、脱除不凝气中的轻烃和CO2，在显著提高了轻烃回收率的同时高效分离CO2，避免了常规单膜组件串联连接造成的分离效率低下、膜面积需求过大、CO2捕集成本过高等问题。与常规的冷凝-氨洗、冷凝-PDMS膜、冷凝-CA-PDMS单膜组件串联分离过程等对比结果表明，冷凝-PDMS/CA双膜流程膜面积需求、装置操作负荷显著降低，总设备投资降低8～43％、轻烃生产单耗降低9～63％，是提升油田伴生气回收过程经济效益的有效方法。
　　不断提升的膜选择性虽然可以提高天然气等甲烷/轻烃/CO2混合气中CO2的分离效率，但在常规CO2膜组件中，慢组分（轻烃）被膜截留导致使渗余侧轻烃浓度上升，造成轻烃分压增高、损失率增大。针对此问题，提出了通过双膜组件同步分离作用减少高选择性CO2膜渗余侧轻烃积累的方法。利用所提出的双膜组件有限差分模型计算轻烃传质推动力的分布，通过对比常规膜组件证明了双膜组件中有机蒸气膜的引入为CO2膜截留的轻烃提供了选择性渗透出口，不但显著降低了渗余侧轻烃组分浓度和轻烃损失率，也减少了CO2在轻烃产物中的渗透。进一步通过对比双膜组件和冷凝装置的轻烃分离因子，量化了双膜组件中膜选择性的匹配关系，预测了当CO2膜、有机蒸气膜选择性分别达到50～60、40～50时，双膜组件轻烃回收性能将大幅超越了常规单膜组件和冷凝方法;基于所提出的膜选择性匹配关系，建立了分别适用于低选择性膜和高选择性膜的冷凝前置、后置双膜天然气预处理流程。针对商业化PDMS、CA膜材料，采用冷凝-双膜分离序列（冷凝前置）可降低总工艺投资3～16％;针对高选择性膜材料（CO2/甲烷、轻烃/甲烷选择性均大于等于50），采用双膜-冷凝分离序列（冷凝后置）可降低总工艺投资1～12％，结果表明双膜组件对商业化膜和高选择性膜均有显著的强化分离作用。
　　为解决商业化膜H2/CO2选择性较低造成的制氢成本居高不下的问题，本文提出了并/逆流双膜组件强化H2/CO2分离的方法。利用并流流动使H2膜中H2传质推动力分布由逆流操作的递减趋势变为递增（沿原料流动方向），从而实现了H2最大传质推动力位置远离CO2最高浓度位置（原料气入口处），在显著降低CO2在H2膜中渗透的同时提高了H2的平均传质推动力;进一步提出了利用压力梯度优化并/逆流双膜组件的方法，通过提高H2膜渗透侧压力梯度降低了CO2在H2膜中的传质推动力，同时降低CO2膜渗透侧压力梯度以促进CO2脱除，显著提高了并/逆流双膜组件对H2的回收效率。对于采用现有商业化H2分离膜材料PI和CO2分离膜材料PEO的并/逆流双膜组件，其H2产品浓度较逆/逆流双膜组件或常规PI单膜组件提高了8～22 mol％以上;当CO2分离膜选择性提高至20～40时，并/逆流双膜组件可使H2/CO2选择性为2.67的PI膜在70％回收率下达到97 mol％以上H2产品纯度，等效于将PI膜的选择性提升10～15倍。所提出的并/逆流双膜组件的强化分离原理说明了并流和高渗透侧压力梯度并非一直如工程经验认为的不利于传质的条件;相反地，通过并/逆流流动形式对传质推动力分布的优化作用，二者将成为提高分离过程效率的关键因素。

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

缩写表

1 双膜组件研究现状及文献综述

1．1 CO2混合气膜分离

1．1．1 气体膜分离原理

1．1．2 CO2分离膜材料

1．1．3 气体膜分离组件

1．2 CO2混合气膜分离过程研究现状

1．2．1 膜法CO2／CH4、H2／CO2分离

1．2．2 膜法有机蒸气／CO2分离研究现状

1．3 双膜组件研究现状

1．3．1 双膜组件结构特点与流动形式

1．3．2 双膜组件研究进展

1．3．3 双膜组件研究展望

1．4 本文研究思路与内容

2 双膜组件非理想数学模型的建立

2．1 橡胶态聚合物均质膜非理想渗透模型的建立

2．1．1 混合气体在橡胶态聚合物中溶解性

2．1．2 混合气体在橡胶态聚合物扩散性

2．1．3 自由体积理论关联方法的建立

2．1．4 非理想橡胶态聚合物膜渗透系数模型的验证

2．2 非对称复合膜透量模型的建立

2．2．1 多孔支撑层传质模型

2．2．2 复合膜透量模型

2．2．3 中空纤维膜制备和表征

2．2．4 中空纤维膜分离器的制备

2．2．5 非对称复合膜透量模型的验证

2．3 多流动形式双膜组件数学模型的建立

2．3．1 双膜组件传质方程

2．3．2 并／并流双膜组件数学模型

2．3．3 逆／逆流双膜组件数学模型

2．3．4 并／逆流、逆／并流双膜组件数学模型

2．3．5 双膜组件模型求解方法

2．3．6 双膜组件模型验证

2．4 双膜组件非理想数学模型的建立

2．4．1 非理想双膜组件数学模型计算过程

2．4．2 双膜组件计算模型在商业化软件中的嵌入与应用

2．5 本章小结

3 双膜组件强化油田伴生气回收的研究

3．1 双膜组件强化分离作用的理论证明

3．2 双膜组件油田伴生气回收过程的优化

3．2．1 油田伴生气回收过程的建立

3．2．2 油田伴生气回收过程设计参数的优选

3．3 双膜组件强化分离作用的研究

3．3．1 双膜组件对轻烃分离效率的强化作用的研究

3．3．2 双膜组件对二氧化碳分离的影响

3．3．3 双膜组件对天然气热值的影响

3．3．4 油田伴生气回收过程物料平衡

3．4 双膜油田伴生气回收的经济性研究

3．4．1 双膜组件对公用工程消耗的影响

3．4．2 双膜组件对投资费用和操作费用的影响

3．5 双膜组件强化分离作用对轻烃生产单耗的影响

3．6 本章小结

4 双膜组件强化天然气预处理的研究

4．1 双膜组件对不同选择性膜材料强化分离作用的研究

4．1．1 双膜组件传质推动力分布的研究

4．1．2 膜材料选择性对双膜组件分离性能影响的研究

4．2 双膜天然气预处理过程的建立

4．3 天然气预处理过程的设计参数的优化

4．3．1 天然气及轻烃产品参数

4．3．2 装置投资、操作费用的设计基础

4．4 双膜天然气预处理过程的优化

4．4．1 一级膜渗透压力对CO2分离效率的影响

4．4．2 双膜组件及分离序列对天然气产品CO2浓度的影响

4．4．3 双膜组件及分离序列轻烃回收效率的影响

4．4．4 双膜组件及分离序列对驱气剂产量的影响

4．5 双膜组件强化分离作用的研究

4．5．1 双膜组件强化二氧化碳分离过程的研究

4．5．2 双膜组件强化分离作用对冷凝器能耗的影响

4．5．3 双膜组件强化分离作用对有机蒸气膜分离效率的影响

4．6 双膜天然气预处理过程经济性研究

4．6．1 二级膜渗透气压力对总投资费用影响

4．6．2 双膜天然气预处理过程物料平衡

4．6．3 双膜组件强化分离作用对投资费用的影响

4．6．4 双膜组件强化分离作用对分离过程能耗的影响

4．6．5 膜材料价格对天然气预处理过程投资费用的影响

4．7 膜选择性对双膜组件强化分离作用影响的研究

4．8 本章小结

5 并／逆流双膜组件强化H2／CO2分离的研究

5．1 膜法H2／CO2分离研究现状

5．2 并／逆流双膜组件强化分离方法的建立与优化

5．2．1 并／逆流双膜组件及其强化分离原理的提出

5．2．2 并／逆流双膜组件的强化分离作用的研究

5．2．3 压力梯度对并／逆流双膜组件的强化作用

5．2．4 渗透侧出口压力对并／逆流双膜组件的强化作用

5．2．5 并／逆流双膜组件强化H2／CO2分离作用的优化

5．3 并／逆流双膜组件对H2／CO2的强化分离作用

5．3．1 PI／PEO-并／逆流双膜组件的分离效率

5．3．2 原料CO2浓度对PI／PEO-并／逆流双膜组件的影响

5．3．3 膜材料选择性对并／逆流双膜组件的影响

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介