超临界CO2包离子液体型微乳液的分子模拟

摘要

绿色溶剂是绿色化学化工应用的基础，超临界二氧化碳、水、离子液体是绿色溶剂。超临界微乳液是对超临界流体技术的发展；含有离子液体的超临界二氧化碳微乳液体系结合了超临界流体、离子液体和微乳液的三重优势，成为近年来绿色溶剂研究的热点。由于超临界二氧化碳微乳液热力学稳定、物化性质可调、结构组成可设计等，使其在化学反应、材料制备、萃取分离等领域显示出潜在应用前景。深入研究含离子液体超临界二氧化碳微乳液微观结构、物化性质及结构参数调控机理，是实现其应用的基础。分子动力学模拟探究微乳液微观结构尺寸的方法受到越来越多的重视。本文选择碳氢十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚Ls-mn表面活性剂，[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]三种离子液体，构造超临界二氧化碳包离子液体型微乳液，并对该复杂体系进行了分子动力学模拟，主要内容如下：
　　（1）分子动力学模拟结果表明水量一定时，碳氢表面活性剂Ls-mn能够形成稳定超临界二氧化碳包离子液体型微乳液。加入离子液体能够促进表面活性剂分子聚集，提高其聚集效率，并提高微乳液聚团的溶水量。308.15K、23MPa条件下，表面活性剂Ls-36浓度为0.0164mol/L、含水量W0=13，离子液体含量WIL=nIL/nLs-36=1.25的水核中，溶水量达到最大。
　　（2）分析Ls-mn/水/离子液体/超临界二氧化碳体系运动轨迹，观察其稳定平衡过程，发现超临界二氧化碳包离子液体型微乳液分三步组装：先形成若干由水、离子液体、Ls-mn构成的小聚团；随着模拟时间的延长，2-3个小聚团相互融合成为较大聚团；最终在某一时刻，所有聚团融合为一个大聚团，并保持稳定。
　　（3）Ls-mn/超临界二氧化碳/离子液体三元体系和Ls-mn/超临界二氧化碳/水/离子液体四元体系的对比研究结果表明，水分子簇是Ls-mn构造超临界二氧化碳包离子液体型微乳液的必要条件。308.15K、23MPa条件下，表面活性剂Ls-36浓度为0.0164mol/L、离子液体含量WIL=nIL/nLs-36=0.25，含水量W0=10.8时，极性核中捕获水所占比例最大，为90%。
　　（4）分析径向分布函数、密度分布函数及分子取向等模拟结果可知，Ls-36/超临界二氧化碳/水/离子液体微乳液聚团半径在10nm级别，结构分为三层：离子液体和水聚集在微乳液水核中，Ls-36头基和部分结合水构成中间层，尾链伸展于超临界二氧化碳中，尾链相对于聚团外表面法向在一定范围伸展。分析表面活性剂分子不同部位水及二氧化碳的密度分布，发现体系中表面活性剂存在三种构象：大部分表面活性剂分子为“d”型；当其浓度逐渐增大，体系出现“l”型和“c”型构象。浓度达到一定值时，体系中出现游离表面活性剂。
　　（5）对比[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]三种离子液体构成的超临界二氧化碳微乳液体系，微乳液具有相似的三层结构，但表面活性剂长尾链在最外层的伸展情况有所不同。[bmim][Ac]型微乳液体系尾链更靠近聚团外表面法线方向（与法线夹角30°-70°），[bmim][BF4]型微乳液体系尾链更贴近聚团表面（与法线夹角107°-150°），[bmim][PF6]型微乳液体系介于两者之间（与法线夹角78°-125°）。相同表面活性剂浓度、含水量、温度及压力条件下，含[bmim][Ac]体系Ls-36自组装速度最快、体系更稳定，对极性水分子的捕获能力最强，水核溶水量可达93.75%。
　　（6）基于Ls-mn型超临界二氧化碳包离子液体微乳液体系对比研究，提出表面活性剂聚集情况随Ls-mn分子结构中m/n比值的变化规律：随着m/n比值的增加，体系形成单一聚团用时增加、聚团中有效聚集的表面活性剂个数减小。

目录

声明

1 文献综述

1.1 超临界CO2微乳液概述

1.2 超临界CO2微乳液的分子动力学模拟

1.3 超临界CO2微乳液的应用

1.4 研究思路及选题意义

2 分子动力学模拟方法及验证

2.1 模拟方法

2.2 模拟验证

2.3 本文模拟细节

3 Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系

3.1 微乳液组装过程

3.2 聚团结构分析

3.3 ILs对三元体系的影响

3.4 表面活性剂的形态

3.5 表面活性剂自组装机理

3.6 本章小节

4 scCO2微乳液组成参数的影响作用

4.1 ILs阴离子结构的影响

4.2 ILs含量的影响

4.3 含水量的影响

4.4 表面活性剂的影响

4.5 本章小结

结论

参考文献

附录A 表面活性剂LS-36的力场参数

附录B 阴离子[BF4]的力场参数

附录C 阴离子[Ac]的力场参数

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢