银催化脱硝基CF3化和光催化香豆素芳基化反应研究

摘要

本文主要研究了银(I)催化的β-硝基苯乙烯脱硝基三氟甲基化反应以及光催化香豆素C-H活化芳基化的方法。
　　第一部分研究了银(I)催化β-硝基苯乙烯脱硝基发生三氟甲基自由基加成反应。β-三氟甲基苯乙烯是重要的药物分子基本结构单元，对其合成方法的研究具有重要的意义。传统方法是通过脱去前体、碳氢活化等途径向有机化合物中引入三氟甲基基团。硝基基团是一类强吸电子基团，具有化学惰性性质，因此使得化合物脱去硝基的工作是困难的，尤其是对于β-硝基苯乙烯类化合物发生脱硝基三氟甲基化反应存在一定的难度，而这引起了科研工作者的关注。因此发展条件温和、选择性高和官能团容忍性好的脱硝基三氟甲基化方法具有方法学研究价值。
　　第一部分以β-硝基苯乙烯为研究对象，CF3SO2Na为三氟甲基源，探索了催化剂的种类和用量、溶剂、添加物和酸对银(I)催化脱硝基三氟甲基化反应的影响，最后确定最佳反应条件为：3.0 equiv CF3SO2Na为三氟甲基源，15 mmol%的AgNO3为催化剂，5.0 equiv二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂，0.2 equiv四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂，1.0 equiv对甲苯磺酸为酸化剂，DMSO/CH2Cl2=0.4/1(v/v)，密闭空气中油浴70℃反应24 h。该方法具有原料廉价易得、立体选择性好、官能团普适性好等优点。
　　第二部分研究了光催化香豆素与重氮盐的 C-H活化芳基化反应。3-芳基香豆素及其衍生物因具有重要的生物活性及良好的荧光特性而受到科学家们的广泛关注。因此发展条件温和、操作简便的3-芳基香豆素的合成方法具有工业应用价值。本论文以香豆素为研究对象，四氟硼酸重氮盐作为芳基化试剂，对香豆素C-3选择性芳基化的反应条件进行了探索，探索了光催化剂种类和用量、溶剂、碱对反应的影响，最后确定最佳反应条件为：2.0 equiv的重氮盐，1 mol%的Ru(bpy)3PF6，2 mL的无水乙腈为溶剂，氩气(Ar)氛围室温下反应12 h。利用一锅法，对含有各种取代基的香豆素类衍生物和带有各种取代基的重氮盐进行反应，探索不同取代基对反应产率的影响，扩展合成了13个目标产物，分离收率范围21-70%。最后，推测并论述了该光催化反应的机理。

目录

声明

1 绪论

1.1 苯乙烯类物质三氟甲基化反应概述

1.1.1 三氟甲基化合物的应用

1.1.2 Csp2-CF3的构建

1.1.3 银催化β-硝基苯乙烯脱硝基三氟甲基化反应的选题意义

1.2 光催化芳基化反应概述

1.2.1 香豆素衍生物的应用

1.2.2 光催化构建C-C键反应一般原理概述

1.2.3 光催化芳基化的研究进展

1.2.4 光催化香豆素与重氮盐芳基化反应的选题背景及意义

2.1 实验部分

2.1.1 实验仪器与试剂

2.1.2 β-硝基苯乙烯类底物的合成方法

2.1.3 β-硝基苯乙烯类脱硝基三氟甲基化的一般方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 条件优化

2.2.2 底物适用范围探索

2.2.3 实验表征数据

2.2.4 β-硝基苯乙烯脱硝基三氟甲基化反应的反应机理

2.3 小结

3.1 实验部分

3.1.1 实验仪器与试剂

3.1.2 原料和催化剂的结构

3.1.3 光催化香豆素与重氮盐C-H芳基化反应一般方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 条件优化

3.2.2 光催化香豆素与重氮盐C-H芳基化反应的底物适用范围探索

3.2.3 实验表征数据

3.2.4 光催化香豆素与重氮盐C-H芳基化反应的机理研究

3.3 小结

结论

参考文献

附录A 1H NMR、13C NMR和 19F NMR谱图

附录B 1H NMR、13C NMR谱图

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢