Ce基整体催化剂的制备及其甲烷贫氧催化燃烧性能研究

摘要

煤层气作为一种热值高、清洁高效的新能源，是常规天然气的重要补充。然而煤层气由于混入空气而存在的潜在危险限制了其回收利用。混空煤层气脱氧是其综合利用的前提。催化燃烧是煤层气脱氧的最有效方法之一，其关键是研究和开发在贫氧气氛下具有高活性和稳定性的催化剂。CeO2储氧能力和氧化还原性能较好，并能与贵金属相互作用促进反应活性，整体催化剂有利于降低压降，促进传质、传热过程。结合上述优势，本文制备了不同类型的Ce基氧化物涂层整体催化剂，研究甲烷贫氧催化燃烧的反应特点，对整体催化剂的活性、稳定性及反应机理进行了深入研究。主要研究结果如下:
　　采用柠檬酸法制备Ce0.8M0.2复合氧化物涂层，通过Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、La等元素的掺杂实现对CeO2的改性。XRD和H2-TPR等表征显示金属离子价态和半径的不同能够使CeO2晶格形成缺陷和氧空位，改变催化剂的晶粒度、比表面积和氧化还原能力，从而影响催化剂的起燃和完全转化活性。少量La的掺入提高了复合氧化物的表面氧物种、氧空位浓度和高温还原能力，从而将CeO2上O2的完全转化温度降低80℃，达到620℃。CeO2中贵金属Pd和Pt的加入大幅降低了完全转化温度。
　　采用浸渍法制备了Pd/CexZry/堇青石整体催化剂，通过调变Ce/Zr的比例研究载体对Pd催化剂活性的影响。在贫氧气氛中催化剂不能维持Pd的高活性价态，造成氧交换能力下降导致反应过程发生振荡现象。负载于CexZry载体的Pd基催化剂能够使完全转化温度低于350℃。载体中CeO2的添加稳定了Pd的粒子及高活性价态，缓解了反应过程中的振荡现象，提高了催化剂的稳定性。Pd/Ce1Zr2/堇青石整体催化剂经三次起燃循环后仍保持较高的活性，完全转化温度只升高了5℃，且在1000小时寿命测试中维持氧气转化率在98％以上。
　　采用固相研磨法制得Pd-CeO2复合氧化物，通过改变焙烧温度调变Pd与CeO2的相互作用，以稳定Pd的价态和粒子。经历多次起燃熄火实验后催化剂的燃烧活性显著提高，XPS和TEM表征结果显示反应气氛使催化剂表面发生结构重组和Pd的再分散。催化剂表面PdO有利于甲烷的活化和起燃，而与CeO2存在相互作用的离子态Pd2+有利于氧气的完全转化。对经500℃焙烧的Pd-CeO2(PdCe-500)进行反应动力学和反应机理研究，反应速率只与氧浓度成正比，反应符合Mars-Van Krevelen（氧化还原）机理，氧空位的再氧化是速率控制步骤。
　　采用柠檬酸法和浸渍法制备Pt-CeO2氧化物涂层，研究Pt与CeO2的相互作用与氧转化活性之间的关系。结果表明，在甲烷贫氧催化燃烧中金属态Pt是活性位，升温过程中由于氧气的毒化阻碍了甲烷的吸附从而抑制了反应活性。柠檬酸法制备的Pt-CeO2催化剂由于Pt与CeO2的相互作用避免了Pt的过度氧化，同时CeO2的锚定作用抑制了Pt的析出和烧结，使其在高温焙烧和反应过程中表现出优异的稳定性。对于浸渍催化剂Pt/CeO2，Pt分散在CeO2表面，当Pt负载于小颗粒CeO2时，Pt更容易被氧气氧化并毒化。而经氢气预还原增强了Pt与CeO2的相互作用，从而有利于甲烷贫氧燃烧的活性。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 甲烷的基本性质和燃烧

1．2 催化燃烧过程

1．3 甲烷催化燃烧反应机理

1．4 甲烷催化燃烧催化剂

1．4．1 非贵金属氧化物催化剂

1．4．2 Pd基甲烷催化燃烧催化剂

1．4．3 Pt基甲烷催化燃烧催化剂

1．5 反应气氛对甲烷催化燃烧活性的影响

1．6 甲烷催化燃烧整体催化剂

1．6．1 整体催化剂的特点

1．6．2 整体催化剂的结构

1．6．3 整体催化剂的制备

1．7 本论文选题的依据和研究思路

2 实验总述

2．1 实验试剂和设备

2．2 整体催化剂制备

2．2．1 堇青石处理

2．2．2 整体催化剂的制备

2．3 氧化物涂层的表征

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 透射电镜(TEM)

2．3．3 H2程序升温还原

2．3．4 N2物理吸附

2．4 催化剂性能评价

3 ce基复合氧化物涂层的制备及其甲烷贫氧催化燃烧性能研究

3．1 引言

3．2 Ce基复合氧化物涂层及整体催化剂的制备

3．3 Ce基复合氧化物的表征及活性评价

3．4 CexLa1-x复合氧化物活性及结构表征

3．5 贵金属掺杂Ce基复合氧化物涂层整体催化剂反应活性

3．6 本章小结

4 Pd／CexZry氧化物涂层的制备及其甲烷贫氧催化燃烧性能研究

4．1 引言

4．2 负载型Pd基整体催化剂的制备

4．3 Pd基催化剂涂层载体筛选

4．4 Pd／CexZry整体催化剂结构活性研究

4．4．1 CexZry载体及催化剂结构表征

4．4．2 Pd／CexZry催化剂活性评价

4．4．3 Pd／Ce1Zr2整体催化剂寿命和稳定性测试

4．5 本章小结

5 Pd-CeO2复合氧化物涂层的制备及其甲烷贫氧催化燃烧的性能和机理研究

5．1 引言

5．2 Pd-CeO2复合氧化物涂层及整体催化剂的制备

5．3 固相研磨法Pd-CeO2氧化物的结构性质

5．4 Ce（0.97）Pd（003）涂层催化燃烧活性测试

5．5 反应前后Ce（0.97）Pd（0.03）氧化物性质表征

5．6 PdCe-500上贫氧催化燃烧反应机理

5．7 Pd-CeO2涂层制备方法对催化燃烧活性的影响

5．8 本章小结

6 Pt-CeO2氧化物涂层的制备及其甲烷贫氧催化燃烧性能研究

6．1 引言

6．2 Pt-CeO2氧化物涂层及整体催化剂的制备

6．3 柠檬酸法与浸渍法所得Pt-CeO2催化剂结构与性质表征

6．4 柠檬酸法催化剂的活性评价

6．4．1 摩尔担载量与焙烧温度的影响

6．4．2 反应气氛对CePt500催化活性的影响

6．5 制备方法对Pt-CeO2活性的影响

6．6 Pd-CeO2与Pt-CeO2涂层整体催化剂反应特点的比较

6．7 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介