矿物质对煤基活性炭成孔过程影响及催化甲烷裂解行为研究

摘要

甲烷催化裂解制氢具有工艺过程相对简单，产物易分离，无COx产生等优点，可避免传统制氢工艺所需的水煤气变换过程，是一种很有潜力的工业制氢方法。因此，开发价格低廉、性能优异的催化剂是实现大规模应用的关键。煤基活性炭由于其碳源成本低、来源广、耐高温等优势而被广泛关注。矿物质是煤的重要组成部分，但其在活性炭成孔过程中的作用机制尚不清晰，为此本文以四种具有不同矿物质组成和含量的煤为碳源，探究煤中矿物质在活性炭制备过程中的作用机制，以及所制备活性炭的性质与其催化甲烷裂解制氢性能的关系。 本文以寺河煤（SH）、凤凰煤（FH）、福建煤（FJ）以及皮里青煤（PLQ）为碳源，通过KOH活化法制备煤基活性炭，研究了不同的碱碳比、活化温度与活化时间对活性炭孔结构和催化甲烷裂解性能的影响。结果发现：不同矿物质含量的煤受碱碳比、活化温度与活化时间的影响不同。具有较高矿物质含量的煤在较高的碱碳比、活化温度和较长的活化时间下制备的活性炭具有较为丰富的孔结构，制得的催化剂具有较好的催化活性与稳定性。在寺河煤中添加Fe(NO3)3使最终活性炭的比表面积和介孔率增加，其催化甲烷裂解制氢的稳定性也有一定的提高，这说明煤中添加Fe类矿物质对活性炭成孔过程具有一定促进作用。 分别对煤样和活化后样品进行不同的洗涤脱灰处理，考察煤中矿物质对孔结构和催化甲烷裂解制氢反应的影响。结果表明，煤中矿物质在活性炭制备过程中可以与活化剂或其它矿物质之间发生反应并充当“模板”作用，经过活化后的洗涤过程可以去除“模板”形成多孔结构，这有利于提高催化剂的催化性能。Ca、Mg、Fe类矿物质在活化过程中对活性炭的成孔有促进作用，有利于比表面积、特别是外比表面积和介孔率的提高，进而提高活性炭催化甲烷裂解制氢的活性和稳定性。活化后不同的洗涤方式会影响炭催化剂的孔结构和催化活性，主要与矿物质的脱除有关。对于三种高灰煤SH、FH和FJ来说，经盐酸洗后，活性炭的比表面积可达1633 m2·g-1、1657 m2·g-1和1281 m2·g-1，相较于水洗方式有大幅度提高，同时催化活性和稳定性均有较大提升；而对于矿物质含量较低且Ca类矿物质含量较高的PLQ煤，仅通过水洗即可获得具有较高比表面积（1725 m2·g-1）和较高催化活性的活性炭。用氢氟酸对活化后样品中灰的全部脱除可进一步提高比表面积和介孔率，进一步说明了煤中矿物质在成孔过程中的类模板作用。

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