室内有机阻燃剂的污染特征、来源与人体暴露

摘要

多溴联苯醚（PBDEs）作为传统的溴代阻燃剂，其五溴、八溴和十溴商用产品先后于2009和2017年列入《斯德哥尔摩公约》的POPs名单，在多个国家和地区禁止生产和使用。新型溴代阻燃剂（NBFRs）、德克隆（DPs）和有机磷系阻燃剂（OPFRs）作为其替代品，由于存在潜在的健康风险，成为目前有机阻燃剂环境问题研究的热点。室内环境存在大量添加有机阻燃剂的材料，作为人体每天长时间停留的场所，其空间小且空气流通较弱，极易造成有机污染物的累积。本文以PBDEs、NBFRs、DPs和OPFRs为研究对象，考察其在室内建筑装修材料、室内空气和灰尘中的含量水平、组成状况、空间变化以及季节变化，目的在于探究有机阻燃剂在装修材料中含量及影响因素，考察室内空气和灰尘中有机阻燃剂浓度、季节性变化及可能的来源；并基于装修材料中有机阻燃剂的释放速率以及室内空气和灰尘中有机阻燃剂的含量，估算人体每天通过呼吸和灰尘摄食途径对4类有机阻燃剂的暴露，从而为有机阻燃剂的生产和管理以及室内环境中有机阻燃剂污染控制提供理论基础。 对7类室内建筑装修材料共59个样品中PBDEs、NBFRs、DPs和OPFRs4类有机阻燃剂的含量进行测定，结果显示：PBDEs含量为0.06-9530ng/g，单体中BDE209检出率最高（98%），其含量占PBDEs总含量的92.29-99.98%。保温板材料中PBDEs含量最高，PVC材料次之。OPFRs含量为14.8-9650000ng/g（保温板），泡沫类制品OPFRs含量最高，其次是无纺布壁纸。不同类型的装修材料中OPFRs的组成存在差异。整体上，氯代OPFRs（Cl-OPFRs）以磷酸三（2-氯丙基）酯（TCIPP）和磷酸三（1，3-二氯异丙基）酯（TDCPP）为主，非氯代OPFRs（NonCl-OPFRs）以磷酸三正丁酯（TNBP）和磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBOEP）为主。除了一个插座面板外（773.4ng/g），其余材料中NBFRs（＜92.8ng/g）和DPs的含量（＜5.21ng/g）都很低。墙体装饰粉末中4类有机阻燃剂含量都很低，表明这类材料中可能没有添加阻燃剂。 采集并分析了住宅、办公室、宿舍、机房、车库和室外等25个采样点秋、冬、春、夏四季大气被动样品，结果表明：室内空气中PBDEs浓度743-345000pg/m3，NBFRs浓度N.D.-15500pg/m3，DPs浓度N.D.-29.6pg/m3，OPFRs浓度1.01-103ng/m3。相应3个室外空气中PBDEs浓度4640-74600pg/m3，NBFRs浓度2.20-1800pg/m3，DPs浓度1.82-13.8pg/m3，OPFRs浓度0.758-42.0ng/m3；室内空气有机阻燃剂的浓度显著高于室外。单体组成上，PBDEs、DPs和OPFRs分别以BDE209、反式DP（anti-DP）和TCIPP为主，NBFRs组成主要以十溴二苯乙烷（DBDPE）、四溴邻苯二甲酸酯（BEH-TEBP）和五溴甲苯（PBT）为主。空间分布显示：机房NBFRs浓度最高，住宅OPFRs最高，PBDEs和DPs在不同环境类型中没有明显差异。同一环境类型以及同一环境不同位置空气中有机阻燃剂的含量也存在差别，与不同区域中家具及装修材料中有机阻燃剂的释放有关。季节对4类有机阻燃剂影响不同，室内空气中Σ8PBDEs和Σ7NBFRs浓度春季高于其他三个季节，而不同类型室内空气中Σ10OPFRs的季节变化不同，住宅冬季高于春、夏，而秋季最低，主要与住宅H1冬季引入新的污染源有关。Σ2DPs浓度没有明显季节变化，主要与室内温度和通风状况有关。 采集并分析了住宅、办公室、宿舍、商场、室外等30个采样点供暖与非供暖两季共60个灰尘样品，结果显示：室内灰尘中PBDEs浓度307-25100ng/g，NBFRs浓度37.7-22300ng/g，DPs浓度2.08-325ng/g，OPFRs浓度0.814-188μg/g。室外灰尘中PBDEs浓度167-765ng/g，NBFRs浓度11.1-730ng/g，DPs浓度0.365-2.71ng/g，OPFRs浓度0.616-209μg/g。整体上，室内浓度高于室外，但非供暖季住宅外灰尘OPFRs浓度高于室内，可能与该季节室内开窗通风较多有关。单体组成上，PBDEs、NBFRs和DPs分别以BDE209、DBDPE和anti-DP为主，绝大多数样品OPFRs的组成以TCIPP为主，部分样品以TDCIPP、TBOEP和磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）为主。空间分布为PBDEs浓度电影院最高，NBFRs机房最高，OPFRs在电影院、家居商场和车库中含量相对较高，DPs在机房、电影院和购物商场较高。季节变化对灰尘中有机阻燃剂含量影响较小，Σ8PBDEs、Σ10OPFRs和Σ2DPs的浓度在供暖和非供暖期没有显著差异，而Σ7NBFRs浓度供暖季显著高于非供暖季，主要是DBDPE浓度的变化引起的。 基于装修材料中PBDEs的释放，估算室内空气中PBDEs的浓度为24.5ng/m3，与住宅空气中实际测定平均浓度（66.5ng/m3）处于同一数量级；估算室内灰尘中BDE209的浓度为327ng/g，处于住宅灰尘中实际测定浓度的低水平端（302-36200ng/g），与此估算只考虑地板中BDE209的释放有关。基于测定数据，对成人和婴幼儿通过呼吸和灰尘摄食对有机阻燃剂的暴露进行评估，结果表明：成人和婴幼儿通过呼吸途径对有机阻燃剂的暴露以PBDEs和OPFRs为主，婴幼儿对Σ8PBDEs和Σ10OPFRs的单位体重日暴露量为5560-90700pg/(kg bw d)和4690-13200pg/(kg bw d)，分别为成人的2倍和3倍。通过灰尘摄食的暴露以OPFRs为主，其单位体重日暴露量比Σ8PBDEs和Σ7NBFRs高1-2个数量级，比Σ2DPs高3个数量级。供暖季婴幼儿对Σ10OPFRs的暴露量（63.7ng/(kg bw d)）约为成人的3倍，非供暖季（53.3ng/(kg bw d)）差异相对较小。人体对Σ10OPFRs、Σ7NBFRs和Σ2DPs的暴露主要通过灰尘摄食，而对Σ8PBDEs的暴露主要通过呼吸途径。

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