糖析萃取结合结晶分离纯化琥珀酸

摘要

琥珀酸（Succinic Acid）是优秀C4平台化合物，在食品医药、化工材料等领域都有重要的应用，广泛应用于生物可降解聚合物（PBS）、绿色溶剂、染料、化妆品、食品添加剂和增溶剂等。微生物发酵法生产琥珀酸相对于化学法而言，绿色环保，符合可持续发展的需要，受到更多的关注。但生产成本一直居高不下，其中下游分离纯化工艺成本占总成本的50%～60%。现有的琥珀酸分离方法主要集中于沉淀法、膜分离、离子交换、萃取法等，萃取法包括络合萃取、反应萃取、盐析萃取、糖析萃取，其中糖析萃取相对于其他的萃取技术而言，有着原料来源丰富、环保温和、废水排放量少、萃余相回用发酵等独特的优势，可用于生物基化学品的分离。 首先，筛选合适的有机溶剂糖析萃取琥珀酸体系。通过双结点曲线考察不同有机溶剂/糖组成的糖析萃取体系的成相能力；比较不同糖析萃取体系对琥珀酸的分配行为的影响；研究结果表明：成相能力由强到弱的顺序为：叔丁醇＞正丙醇＞异丙醇；半乳糖＞葡萄糖＞果糖＞甘露糖≈蔗糖＞木糖；亲水性有机溶剂更有利于琥珀酸的糖析萃取。最终筛选琥珀酸萃取的适宜体系为叔丁醇/葡萄糖糖析萃取体系。 其次，基于相图的基础，考察系统参数对叔丁醇/葡萄糖糖析萃取分离琥珀酸的影响。影响因素包括：叔丁醇浓度、葡萄糖浓度、系线长度（TLL）、系统pH、琥珀酸浓度、温度和盐辅助。研究发现在同一葡萄糖浓度下，随着叔丁醇浓度的增大，相比呈现同等速率的增长，琥珀酸的回收率基本稳定、分配系数迅速增大；在同一叔丁醇浓度下，随着葡萄糖浓度的增大，相比下降，琥珀酸的分配系数大幅度增大、回收率缓慢增大；随着系线长度的增加，琥珀酸分配系数和回收率升高；pH越接近有机酸的pKa，有机酸越容易以分子形式存在，越容易被萃取到上相；琥珀酸浓度越高，越有利于琥珀酸的分配；温度对琥珀酸萃取的影响可以忽略不计；盐辅助糖析萃取结果表明：随着(NH4)2SO4浓度的增加，琥珀酸分配系数和回收率从4.725、86.96%提高到5.69、89.23%，和其他两种辅助盐KH2PO4和NaH2PO4相比较表明：无机盐的吉布斯水合自由能越高，越有利于琥珀酸分配。最终优化得到的体系组成为：40%叔丁醇/27%葡萄糖(w/w)，糖析萃取条件为：pH=3，室温。最优体系的相比为1.436，琥珀酸分配系数为4.725、回收率为86.96%。 最后，开发了叔丁醇/葡萄糖糖析萃取结合梯度结晶分离纯化琥珀酸的工艺路线。考察了梯度结晶、搅拌结晶、直接结晶等方法对琥珀酸回收率和纯度的影响，最终确定的适宜的琥珀酸结晶工艺为：pH＜2，梯度降温搅拌结晶（5℃/h），冰水洗涤晶体、干燥，最终琥珀酸的总回收率和纯度分别达到72.51%和97.96%。

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摘 要

引 言

1文献综述

1.1琥珀酸的结构与性质

1.1.1 琥珀酸的物理性质

1.1.2 琥珀酸的化学性质

1.2琥珀酸的应用和市场分析

1.3琥珀酸的生产方法

1.3.1 化学合成法

1.3.2 生物发酵法

1.4 琥珀酸的分离纯化方法

1.4.1 沉淀法

1.4.2 膜分离法

1.4.3 离子交换法

1.4.4 萃取法

1.4.5 糖析萃取

1.4.6 结晶纯化法

1.5 本论文的研究思路

1.5.1 本论文的研究内容

1.5.2 本论文的研究意义

2 有机溶剂糖析萃取琥珀酸体系的筛选

2.1 引言

2.2 实验材料和仪器

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

2.3 实验方法

2.3.1 不同糖析萃取体系相图的绘制

2.3.2 琥珀酸发酵模拟液的制备

2.3.3 有机溶剂糖析萃取琥珀酸体系的筛选实验

2.3.4 分析方法

2.4 结果与讨论

2.4.1 不同糖的成相能力

2.4.2 不同有机溶剂的成相能力

2.4.3 不同有机溶剂对琥珀酸分配行为的影响

2.4.4 不同有机溶剂对葡萄糖和有机溶剂分配行为的影响

2.5 本章小结

3 叔丁醇/葡萄糖糖析萃取体系分离琥珀酸

3.1 引言

3.2 实验材料和仪器

3.2.1 实验试剂

3.2.2 实验仪器

3.3 实验方法

3.3.1 混酸发酵模拟液的制备

3.3.2 琥珀酸发酵模拟液的制备

3.3.3 叔丁醇/葡萄糖体系相图的绘制

3.3.4 有机溶剂糖析萃取琥珀酸

3.3.5 分析方法

3.4 结果与讨论

3.4.1 叔丁醇/葡萄糖相图

3.4.2 叔丁醇浓度对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.3 葡萄糖浓度对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.4 系线长度对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.5 系统pH对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.6 琥珀酸浓度对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.7 温度对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.4.8 盐辅助对糖析萃取琥珀酸体系分配行为的影响

3.5 本章小结

4 糖析萃取琥珀酸的结晶工艺

4.1 引言

4.2 实验材料和仪器

4.2.1 实验试剂

4.2.2 实验仪器

4.3 实验方法

4.3.1 混酸发酵模拟液的制备

4.3.2 结晶模拟液的制备

4.3.3 饱和碳酸钠溶液的制备

4.3.4 叔丁醇/葡萄糖糖析萃取放大体系

4.3.5 琥珀酸结晶工艺的研究

4.3.6 分析方法

4.4 结果与讨论

4.4.1 叔丁醇/葡萄糖糖析萃取体系的放大试验

4.4.2 糖析萃取上相直接结晶

4.4.3 糖析萃取上相分层结晶

4.4.4 糖析萃取上相调节pH结晶

4.4.5 结晶模拟液梯度降温结晶

4.4.6 结晶模拟液磁力搅拌结晶

4.4.7 结晶模拟液加晶种搅拌梯度降温结晶

4.4.8 糖析萃取上相搅拌梯度降温结晶

4.5 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢

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