含硫过渡金属磷化物的制备及其加氢精制性能研究

摘要

以Ni2P、MoP和WP等为代表的富金属过渡金属磷化物，表现出金属的特性，在加氢精制、加氢脱氧、选择加氢/脱氢以及析氢等领域显示出良好的性能。金属磷酸盐程序升温还原(TPR)法是目前制备过渡金属磷化物最广泛的方法，但其还原条件苛刻。本文利用P-S键键能比P-O键弱这一特性，提出以不含氧的镍的磷硫盐(Ni2P2S6)或磷硫盐(NH4)4P2S6)与钼酸铵的混合物替代磷酸盐作为前驱体制各Ni2P和MoP催化剂的新方法，研究了新方法制备的含磷硫化物催化剂的性能。同时深入探究了WP催化剂加氢脱硫(HDS)反应的真实表面活性相和含氮化合物对其HDS反应的作用机制。
　　采用镍的硫代连二磷酸盐(Ni2P2S6)代替镍的磷酸盐作为前驱体在220℃的温和条件下制得Ni2P催化剂(Ni2P-S)。该制备温度远低于TPR方法所需的磷酸盐还原温度(＞500℃)。催化剂表面可观测到厚度约4.7nm，由微小晶粒构成的清晰含硫表面层，直接证实了Ni2P的表面含硫活性相。与TPR方法制得Ni2P催化剂(Ni2P-TPR)相比，Ni2P-S催化剂在加氢脱氮(HDN)反应过程中表现出优异的加氢和C-N键断裂活性。HDN反应后Ni2P-S催化剂表面的主要含硫物种从磷硫相变为硫醇或者硫醇盐，说明硫可能参与了HDN反应。
　　以(NH4)4P2S6与钼酸铵的混合物为前驱体在较低的H2压力(0.1MPa)，450℃温和条件下成功制备出MoP催化剂(MoP-S)。制备过程中前驱体中的硫掺杂到MoP晶相中，且体相中硫含量大于表层硫含量，整个MoP-S催化剂就是一个含硫相。MoP-S催化剂相比TPR方法制得催化剂(MoP-TPR)表现出更高的HDS活性和预加氢反应路径选择性，这与硫化处理MoP-TPR所制备的催化剂结果不同，后者相比MoP-TPR提高了催化剂的直接脱硫路径选择性。MoP-S催化剂同样对炔烃、烯烃、多环芳烃、卤代硝基苯以及芳醛等不饱和烃的加氢反应表现出较高的活性和选择性。采用(NH4)4P2S6与偏钨酸铵的混合物为前驱体的方法并不能制备得到WP催化剂，所得为金属钨。
　　研究TPR方法制备WP催化剂在HDS反应前后的表面结构，发现其真正的活性相是一种含硫相。与Ni2P和MoP相比，WP表面的含硫相在反应过程中形成更加快速，但是其中的硫含量较低。此外，同时HDN和HDS反应后的WP和Ni2P催化剂表面都检测到NH3，说明NH3在催化剂表面发生了强吸附作用，抑制了磷化物催化剂的HDS反应活性。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1燃料油的脱硫和脱氮

1．1．1脱硫

1．1．2脱氮

1．2加氢精制催化剂

1．2．1过渡金属硫化物催化剂

1．2．2贵金属和类贵金属催化剂

1．3过渡金属磷化物催化剂

1．3．1过渡金属磷化物的结构

1．3．2过渡金属磷化物的制备

1．3．3过渡金属磷化物的催化性能

1．4硫对磷化物催化剂反应性能影响

1．5论文选题依据

2实验部分

2．1化学试剂与仪器

2．2催化剂前驱体制备

2．2．1制备含硫前驱体

2．2．2制备磷酸盐前驱体

2．2．3磷酸盐前驱体程序升温还原

2．3．4 高分辨率透射电镜(HRTEM)

2．3．5 N2物理吸附

2．3．6 CO化学吸附

2．4催化剂反应性能

3 含硫Ni2P催化剂制备及其催化性能研究

3．1 以Ni2P2S6作前驱体制备Ni2P催化剂

3．2 以Ni2P2S6作前驱体制备Ni2P的反应条件

3．2．1气氛的影响

3．2．2温度和时间的影响

3．2．3气体压力及流量的影响

3．3 Ni2P催化剂表面及组成分析

3．4喹啉和十氢喹啉的HDN反应

3．4．1 HDN反应活性评价条件

3．4．2喹啉的HDN反应

3．4．3十氢喹啉的HDN反应

3．4．4喹啉在Ni2P催化剂上的HDN反应特点

3．5硫对Ni2P催化剂HDN反应的影响

3．6 Ni2P催化剂上HDN反应的构效关系

3．7 Ni2P催化剂加氢脱氧性能

3．8 Ni2P催化剂选择加氢反应性能

3．9本章小结

4含硫MoP催化剂制备及其催化性能研究

4．1含硫前驱体制备MoP催化剂

4．2前驱体制备MoP的反应条件

4．2．1气氛的影响

4．2．2温度和时间的影响

4．2．3气体压力及流量的影响

4．3 MoP催化剂组成表征及结构分析

4．4 MoP催化剂催化性能评价

4．4．1 MoP催化剂HDS性能

4．4．2 MoP催化剂选择加氢性能

4．5 MoP催化剂构效关系

4．6含硫前驱体制备Ni2P和MoP催化剂比较

4．7含硫前驱体制备WP催化剂

4．8本章小结

5 含硫WP催化剂及含氮化合物对其HDS反应性能影响

5．1 DBT的HDS反应

5．2反应后WP催化剂结构分析

5．3 WP催化剂HDS反应含硫活性相

5．4含氮化合物对磷化物催化剂HDS反应活性的抑制

5．5本章小结

6结论与展望

6．1 结论

6．2创新点

6．3展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果