甲烷水合物和超低密度冰的新相研究

摘要

甲烷水合物是甲烷气体和液态水在一定温度和压力条件下形成的一种固体包合物。它不仅在地球的永久冻土层、海底和大陆边缘沉积中储量丰富，而且在太阳系中气态巨行星的卫星和星云上广泛存在。因此，甲烷水合物一直是能源、环境、气候、高压等领域的研究热点。在不同的压强条件下，目前实验室中合成或者理论上预言了四种笼形甲烷水合物（Ⅰ型、Ⅱ型、H型和K型）和三种填充冰甲烷水合物（Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型）。在本论文第三章，构建了甲烷分子和水分子在不同化学计量比下的结构模型，结合蒙特卡罗模拟和带有色散修正的密度泛函理论计算预测了一个在动力学上稳定且化学计量比为(H2O)3(CH4)的Ⅵ型甲烷水合物。它是一个介于笼形相和填充冰相之间的部分笼形相，但是其质量密度和结构性质都非常接近Ⅲ型填充冰甲烷水合物。为了描述所有甲烷水合物在不同压强条件下的相对稳定性，我们构建了H-P（形成焓-压强）相图。在相图中，Ⅵ型甲烷水合物稳定存在于Ⅱ型笼形甲烷水合物和Ⅲ型填充冰甲烷水合物之间的压强区域。随着压强的升高，作为最稳定的甲烷水合相出现的顺序是K型、Ⅱ型、Ⅵ型、Ⅲ型。Ⅵ型甲烷水合物的发现不仅丰富了甲烷水合物的相图，而且将激励科学家们去探索更多的新型甲烷水合物。
　　将甲烷水合物中的甲烷分子去掉后，可以得到一系列的超低密度冰固相。因此，研究重点由新型甲烷水合相的探索拓展为新型超低密度冰相的研究。水不仅在地球上是无处不在的，而且在太阳系中比如彗星、小行星以及巨行星的卫星上也是很常见的。因此，探索存在于不同环境条件下的不同形态的冰晶体对化学、生物学、物理学和行星学都有着重要的意义。在第四章、第五章，结合带有色散修正的密度泛函理论计算和经典的蒙特卡罗、分子动力学模拟，我们预测了两个具有超低质量密度的立方笼形冰相，将其依次命名为s-Ⅲ笼形冰（ρ=0.593g/cm3）和s-Ⅳ笼形冰(ρ=0.506g/cm3)。s-Ⅲ笼形冰的元胞是由两个二十六面体的大笼子—8668412和六个十面体的小笼子—8248组成。s-Ⅳ笼形冰的元胞中含有八个二十六面体的大笼子—12464418、八个十二面体的中等尺寸笼子—6646和六个八面体的小笼子—6246。对于这两种笼形冰，超大尺寸的二十六面体水笼子以及不同笼子之间的独特堆积方式使它们密度极低。把所有的低密度冰相（其密度值小于或者等于iceⅪ）考虑在内，我们采用TIP4P/2005水模型重新构建了水在负压下的P-T（压强-温度）相图。在s-Ⅱ笼形冰下方的极低负压区域内，s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰，分别占据了高温部分和低温部分，因此在相图中产生了一个三相点(T=115K，P=-4882bar)。密度泛函理论计算表明，通过在二十六面体大笼子中添加合适尺寸的客体分子的方法，比如十二面烷—C20H20和富勒烯—C60，分别能够充分地稳定s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰晶格。基于实验室中已经制备出了无客体分子填充的s-Ⅱ笼形冰晶体，并且将它命名为ice(ⅩⅥ)，因此s-Ⅲ笼形冰和s-Ⅳ笼形冰很有可能是ice(ⅩⅧ)或者ice(ⅩⅨ)的候选结构。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1绪论

1．1 研究背景和意义

1．1．1 甲烷水合物的研究背景和意义

1．1．2 冰相的研究背景和意义

1．2 甲烷水合物的研究进展

1．2．1 甲烷水合物的晶体结构

1．2．2 甲烷水合物晶体的成核机理

1．2．3 甲烷水合物的分解机理

1．2．4 甲烷水合物在压强诱导下的相变行为

1．2．5 水合物中甲烷和二氧化碳的置换

1．3 低密度冰相的研究进展

1．3．1 低密度冰相的发展

1．3．2 负压的研究进展

1．3．3 负压下冰相的热力学相图

1．3．4 低密度笼形冰的储氢应用

1．4 本文的主要研究思路

2理论基础

2．1 密度泛函理论

2．1．1 Born-Oppenheimer近似

2．1．3 Hohnberg-Kohn定理

2．1．4 Kohn-Sham方程

2．1．5 交换关联泛函

2．1．6 色散修正

2．2 谱学性质的原理及计算方法

2．2．1 声子谱

2．2．2 红外谱

2．2．3 拉曼光谱

2．3 基于经验势的分子动力学模拟

2．3．1 分子动力学模拟的理论基础

2．3．2 有限差分法

2．3．3 常见的力场

2．3．4 水模型

2．3．5 系综

2．4 温压相图的计算方法

2．5 常用软件介绍

2．5．1 VASP软件

2．5．2 CASTEP软件

2．5．3 Forcite软件

2．5．4 Polymorph软件

2．5．5 GROMACS软件

3甲烷水合物新相MH-Ⅵ的预测

3．1 引言

3．2 计算方法

3．2．1 预测甲烷水合相的蒙特卡罗方法

3．2．2 密度泛函理论计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 甲烷水合物的相图

3．3．2 甲烷水合相MH-Ⅵ的晶体结构

3．3．3 甲烷水合相MH-Ⅵ的拉曼光谱

3．4 结论

4超低密度笼形冰相s-Ⅲ的预测

4．1 引言

4．2 计算方法

4．2．1 新型笼形冰相的蒙特卡罗搜索

4．2．2 DFT计算

4．2．3 笼形水合物储氢性质的计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 s-Ⅲ笼形冰相的结构性质和稳定性

4．3．2 P-T相图

4．3．3 s-Ⅲ水合物的稳定性

4．3．4 s-Ⅲ笼形冰相的红外谱

4．3．5 s-Ⅲ笼形冰相的储氢性质

4．4 结论

5极低密度笼形冰相s-Ⅳ的预测

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 s-Ⅳ笼形冰相的结构性质

5．3．2 s-Ⅳ相在零温下的稳定性

5．3．3 s-Ⅳ相的热力学稳定性

5．4 结论

6结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介