钒基催化剂催化选择氧化含氮杂环芳香伯醇的研究

摘要

含氮杂环的羰基化合物作为重要的医药中间体，在生命医药和农业等研究领域具有非常重要的应用价值。催化选择氧化含氮杂环芳香醇类化合物是制备相应的羰基化合物的重要途径。含氮杂环芳香伯醇的选择氧化通常会使用高锰酸钾、重铬酸钾等化学计量无机氧化剂，这类反应会生成大量的废渣，给环境保护造成了很大的压力。近些年虽然有许多以氧气作为绿色氧化剂的催化氧化体系已经被相继报道，但是杂环芳香伯醇选择氧化的研究较少主要原因是含有氮等杂原子，其强的络合或吸附作用，容易使金属催化剂失去活性。在温和的条件下实现杂环芳香伯醇的高效催化选择氧化仍然是一个极具挑战性的难题。 本论文以氧气为氧化剂，以2-吡啶甲醇的选择氧化作为模型反应，研究了钒氧基化合物催化氧化含氮杂环芳香伯醇反应中底物对催化剂的活化作用。研究表明，以氧气为氧化剂，VOSO4为催化剂，能够在温和的反应条件下高效催化选择氧化2-吡啶甲醇，在相同的反应条件下，理论上更容易被氧化的苯甲醇则不发生氧化反应，这一现象与通常的文献报道不同。以VOSO4为催化剂，在80℃，0.2MPa O2，反应4小时，实现2-吡啶甲醇99%的转化率时，苯甲醇的转化率小于1%。2-吡啶甲醇和苯甲醇的竞争氧化实验、含氮化合物的添加验证实验表明，含氮杂原子的存在可以活化钒基催化剂，原位红外光谱、紫外光谱的研究表明，底物2-吡啶甲醇中杂原子氮能够络合作为催化剂配体，在一定条件下可以活化催化剂，而不是使其失去活性。这一研究能够为杂环化合物的催化转化提供新思路。 双组份VOC2O4/Zn(NO3)2催化剂体系能够在温和条件下高效催化氧化含氮杂原子的芳香伯醇得到相应的芳香醛。论文考察了反应时间、温度、压力、溶剂、催化剂种类和不同硝酸盐对反应体系的影响，筛选出了最优的反应条件。在80℃，0.5MPa O2，反应4小时，有99%的4-吡啶甲醇发生了转化。同时证明了该双组份催化剂体系更适用于含氮杂环芳香伯醇的催化选择氧化。最后对该体系催化的反应机理进行了初步的解释。

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