固体电解质界面膜在锂硫电池中的应用及机理研究

摘要

锂硫电池因具有高能量密度、低成本和环境友好等优点受到了广泛的关注。然而仍有许多问题制约着它在实际中的应用，包括硫正极的活性物质利用率低、循环稳定性差和锂金属负极安全性差等问题。改善硫正极的主要方法是利用碳或极性氧化物等材料的吸附作用抑制多硫化物的“穿梭效应”，然而这一方法很难同时改善硫正极的硫利用率、循环性能以及面积载硫量等性能;近期报道的可抑制枝晶形成的锂金属选择性沉积策略为改善锂金属负极的性能提供了一种新的思路，但其涉及价格昂贵的贵金属，不易实用化。针对以上问题，本文在锂硫电池的正极、隔膜、负极分别生成固体电解质界面(SEI)膜，可实现对多硫化物的禁锢以及锂金属的选择性沉积，有助于锂硫电池循环性能、倍率性能、能量密度和安全性的统一。本文的主要研究内容及结果如下:
　　(1)基于SEI的禁锢策略抑制“穿梭效应”。通过电位控制的方法在多孔碳球/硫复合正极表面构筑SEI，研究该正极形貌、硫利用率及循环稳定性。结果表明，仅需将多孔碳球/硫复合正极在0.3～1.5V循环几次，即可在多孔碳球表面形成厚度为8～10纳米左右的致密SEI膜，实现对其内部多硫化物及电解液的同时包覆，而在硫正极正常充放电区间循环时不会形成SEI包覆层。进一步的电化学研究发现，SEI包覆的正极具有较高的硫利用率(0.2C时比容量为1205mAh/g)和循环稳定性(0.5C下循环400次后比容量为首次的75％)，证明基于SEI包覆的禁锢策略可以在保证正极硫利用率的前提下有效提高其循环稳定性，为锂硫电池正极的研发提供了新的思路。
　　(2)禁锢策略的完善。在上面SEI包覆多孔碳球电极中，电子不可避免地要经过低电导率的SEI包覆层进行传输;使锂硫电池正极的库伦效率和倍率性能受到一定程度的影响。针对这一问题，设计制备了SEI包覆的碳纳米管(CNT)/硫复合阵列正极。CNT阵列直接生长于导电基底表面，使电子可以不通过SEI而到达反应位置，从而避免SEI包覆影响正极的库伦效率及倍率性能;同时，SEI包覆层通过禁锢作用保障正极的循环稳定性。随后，对得到的正极进行了电池性能表征。结果显示，SE1包覆后正极的极化并没有明显增加;该正极在0.2C下比容量可达1275mAh/g，循环200次后保持率高达81.4％，库伦效率维持在99％，同时表现出良好的倍率性能(在0.5，1和2C下比容量分别为824，631和454mAh/g)。改善后的禁锢策略同时提升了硫正极的硫利用率、循环稳定性、库伦效率等性能。
　　(3)禁锢策略与纳米阵列结构协同提高正极载硫量。对普通聚丙烯隔膜进行SEI修饰，并系统研究了修饰隔膜的形貌、电化学性能和渗透行为。结果表明，SEI修饰层相对于碳或其他修饰层具有更加致密的结构，可以将多硫化物禁锢在正极和隔膜之间，有效抑制“穿梭效应”，使正极面积载硫量的提高成为可能。进一步在正极构筑了CNT阵列结构，该结构可优化电子传输路径，促进电子在高载硫量正极内的传导。利用SEI修饰隔膜与CNT纳米阵列电极组装得到面积载硫量为～10mg/cm2的锂硫电池，其在0.1、0.2、0.5、1和2C下比容量分别可以达到1221mAh/g(12.2mAh/cm2)、1096mAh/g(10.9mAh/cm2)、929mAh/g(9.3mAh/cm2)、752mAh/g(7.5mAh/cm2)和400mAh/g(4mAh/cm2)，在0.5C循环100圈后，比容量保持率依然可以达到88％，展示了优良的电化学性能。SEI隔膜与纳米阵列正极的结合为高面积能量/功率密度的锂硫电池研究提供了新的思路。
　　(4)基于禁锢策略的高性能锂负极。利用电压控制法在CNT阵列表面构筑SEI包覆层，改变其内外表面的电导率。进一步通过电化学测试、形貌及组分分析研究了锂金属在该电极中的沉积行为。结果表明，电子通过基底沿CNT不经过SEI包覆层传导，进而诱导锂金属选择性沉积于CNT内部，有效抑制枝晶的形成，使该结构电极展示了良好的安全性能(循环稳定性＞150h)和锂利用率(库伦效率98％以上)。而且阵列结构与SEI包覆改变CNT内外电导率缺一不可达到该效果。利用该结构负极(沉积3mAh/cm2锂金属)和多孔碳/硫复合正极(2mg/cm2载硫量)组成锂硫电池，该电池在0.1C循环100次后，比容量为837mAh/g，容量保持率为59％;库伦效率维持在～97％，证明该负极在锂硫电池中具有良好的实用性。与传统贵金属诱导锂金属选择性沉积策略相比，基于SEI包覆CNT阵列结构的电子诱导策略更简单、经济，为锂金属负极的研究提供了新的思路。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1．研究背景与意义

1．2．锂硫电池概述

1．2．1．锂硫电池的工作原理

1．2．2．锂硫电池面I晦的主要挑战

1．3．锂硫电池正极的研究进展

1．3．1．碳／硫复合正极

1．3．2．极性氧化物／硫复合正极

1．3．3．导电聚合物／硫复合正极

1．4．锂金属负极的研究进展

1．4．1．锂合金策略

1．4．2．有机电解液界面修饰

1．4．3．固态电解质

1．4．4．结构优化

1．5．固体电解质界面膜

1．6．本文研究思路

2 SEI包覆多孔碳球／硫复合正极在锂硫电池中的应用

2．1．引言

2．2．实验部分

2．2．1．实验原料与设备

2．2．2．材料制备

2．2．3．材料表征

2．2．4．电池组装和测试

2．3．结果与分析

2．3．1．多孔碳球／硫复合材料的表征

2．3．2．SEI包覆多孔碳球／硫复合正极的制备与表征

2．3．3．SEI包覆多孔碳球／硫复合正极的电化学性能

2．3．4．SEI包覆策略在其它中空碳材料／硫复合正极中的应用

2．4．本章小结

3 SEI包覆碳纳米管／硫复合阵列正极在锂硫电池中的应用

3．1．引言

3．2．实验部分

3．2．1．实验原料与设备

3．2．2．材料制备

3．2．3．材料表征

3．2．4．电池组装和测试

3．3．结果与分析

3．3．1．SEI禁锢策略抑制“穿梭效应”过程

3．3．2．SEI禁锢策略抑制“穿梭效应"过程的分析与表征

3．3．3．SEI包覆CNT／硫复合阵列正极的制备与表征

3．3．4．SEI包覆CNT／硫复合阵列正极的电化学性能

3．4．本章小结

4基于SEI的阻硫隔膜及高载硫电池的构筑

4．1．引言

4．2．实验部分

4．2．1．实验原料与设备

4．2．2．材料制备

4．2．3．材料表征

4．2．4．电池组装和测试

4．3．结果与分析

4．3．1．隔膜的SEI修饰及表征

4．3．2．SEI隔膜抑制多硫化物“穿梭效应”的表征与分析

4．3．3．CNT／硫复合阵列结构正极改善电子传输路径的分析与表征

4．3．4．基于SEI的高载硫电池的电化学性能

4．4．本章小结

5 基于SEI的高性能锂金属负极及其锂硫电池的性能

5．1．引言

5．2．实验部分

5．2．1．实验原料与设备

5．2．2．材料制备

5．2．3．材料表征

5．2．4．电池组装和测试

5．3．结果与分析

5．3．1．基于SEI包覆CNT阵列结构的电子诱导策略

5．3．2．碳布基底上CNT阵列的合成及表征

5．3．3．SEI包覆CNT阵列电极的合成和表征

5．3．4．SEI包覆CNT阵列电极的电化学性能

5．3．5．循环后电极的表征——基于SEI的电子诱导策略的验证

5．3．6．SEI包覆阵列电极的锂硫电池性能

5．4．本章小结

6结论与展望

6．1．结论

6．2．创新点

6．3．展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介