碳纤维基催化电极膜的制备及生物电化学系统水处理性能研究

摘要

生物电化学系统(BES)是近年发展起来的新兴污水处理技术，该技术既能实现污染物的降解，又可实现电能的输出，其生物阳极的产电水平受制于阴极的催化性能。虽然BES产电水平不高，但其能利用污染物产电，实现驱动和催化废水的自身净化。目前国内外对BES的研究已取得丰硕的科研成果，但该技术仍存在一些问题，如出水水质较差，材料成本高、产电系统的价值提升等难题亟待解决。
　　本研究尝试拓展新型电极膜功能，既用作BES的阴极，又兼做MBR过滤介质，在降低系统成本的同时，实现生物产电、自生内电场驱动下的废水自净化、自主控制膜污染，最大限度发挥耦合系统电极膜催化过滤效益和经济效益。本研究从新型电极材料的研制出发，制备了两种不同碳纤维基催化电极膜，在新型BES中开展电极膜对污染物的去除性能及产电性能分析研究;尝试用石英砂、锰砂、活性炭填料层来替代离子交换膜，用空塔被动界面复氧方式提升水体溶解氧水平，采用节能方式减少曝气能耗，降低设备成本和处理成本;用耦合铝阳极絮凝作用，提高污染物处理效果，实现了材料成本降低、出水水质提升的目标。具体研究结果包括:
　　(1)以碳纤维布为基底，在聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中掺杂氧化石墨烯(GO)，利用相转化法制备PVDF/GO膜。将PVDF/GO膜依次用氢碘酸(HI)和高锰酸钾(KMnO4)处理，将GO先还原为还原石墨烯(RGO)后再氧化，实现二氧化锰的负载。电极膜表征结果证实，在膜面原位形成了二氧化锰(MnO2)催化组分;将GO掺杂比例从0.5wt％增加至1wt％，涂膜厚度为300μm时，碳纤维基MnO2催化电极膜的膜面电导率从4.9×10-5S cm-1增长至2.4×10-4S cm-1，提升约5倍。在新型MFC/MBR耦合型BES中应用此电极膜，系统内阻为752Ω;HRT为8h，BES对COD的去除效率达到97％以上;系统最大功率密度为228mW m-3，对应电流密度为9.59mA m-2，库仑效率(CE)为9.5％;催化电极膜清水通量为437L m-2d-1;相比对照组，膜面胞外聚合物(EPS)浓度降低28.9％，其中LB-EPS降低32.9％，TB-EPS降低51.3％。
　　(2)为提升BES出水水质，将空气接触氧化床(ACOB)工艺耦合至BES中。在BES阳极室和阴极室间内嵌滴滤(TF)和ACOB工艺，实现废水的连续生物强化处理。ACOB对阴极室DO浓度具有提升作用，贡献率达到25％，优化后的曝气速率为100mLmin-1;应用石英砂仓(QSC)替代质子交换膜(PEM)，BES开路电压(OCV)为0.69V，体积功率密度为111mWm-3，对应电流密度为13.7mA m-2。新型无PEM的BES对COD、NH4+-N、TP的去除效率分别为97％、93％、50％;BES微生物测序结果表明在ACOB生物膜内存在Nitrosomonas sp.(6.31％)，Comamonas sp.(4.53％)和Candidatus Kuenenia(0.80％)等微生物，说明BES具有同步硝化和反硝化功能。
　　(3)为提高膜面导电性，强化和提升电极膜抗污染性能，在PVDF铸膜液中掺杂还原铁，原位制备了Fe/Mn/C/F/O碳纤维基催化电极膜。膜电极材料孔径约为2-7nm，测试清水通量值为240L m-2h-1，掺杂15wt％还原铁的电极膜膜面电导率9.141×10-4Scm-1。应用Fe/Mn/C/F/O碳纤维基催化电极膜的BES体积功率密度为446mW m-3，对应电流密度为6.70mA m-2，OCV值达到0.80V。体系对COD、NH4+-N、TP的去除效率分别达到97.4％、96.7％、98.0％。催化电极膜(315cm2)成本仅为$0.46;本研究用的BES综合成本低于$47，系统成本效率为969.6mW$-1。
　　(4)为实现BES对高负荷废水的低成本优质处理，采用牺牲铝阳极，活性炭和石墨颗粒生物阳极，将微电解和电絮凝工艺耦合至BES中。铝阳极在微电解作用下，释放出的铝离子对废水中的污染物可实现高效絮凝。该BES对COD的去除效率达到99.4％，出水COD低于7.7mg L-1;NH4+-N去除效率达到98.7％以上，出水NH4+-N低于0.6mgL-1;TP去除效率达到98.6％以上，出水TP浓度低于0.5mg L-1。系统体积功率密度达到365.1mW m-3，闭路运行输出最大电压值高达0.97V。BES自生内电场强化电极膜抗污染作用，相比对照组LB-EPS和TB-EPS分别下降66.5％和29.9％。用多介质仓(MMC)替代PEM，当石英砂和活性炭体积比为1∶1时，BES内阻仅为490Ω，相比QSC，输出电压提升近60％。

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摘要

图目录

表目录

主要符号或缩写表

1绪论

1．1污水处理方法

1．1．1物理法

1．1．2化学法

1．1．3物化法

1．1．4生物法

1．2 MBR

1．2．1 MBR技术

1．2．2膜污染成因

1．2．3膜污染控制措施

1．3生物电化学系统(BES)

1．3．1微生物燃料电池(MFC)

1．3．2 MFC／MBR耦合型BES

1．3．3 BES废水处理系统的放大

1．4选题依据和研究目的、研究内容及技术路线

1．4．1研究目的和意义

1．4．2研究内容

1．4．3技术路线

2碳纤维基MnO2催化电极膜的制备及其在BES废水处理中的应用

2．1引言

2．2材料和方法

2．2．1实验用材料和仪器

2．2．2碳纤维基MnO2催化电极膜的制备

2．2．3 BES构建及运行

2．2．4分析测试方法

2．3结果与讨论

2．3．1膜形貌表征

2．3．2电化学性能测试

2．3．3 BES对COD的脱除效果

2．3．4电极膜抗污染特性

2．3．5膜污染迁移机制

2．3．6经济分析

2．4本章小结

3无质子交换膜的BES结构优化及性能研究

3．1引言

3．2材料和方法

3．2．1实验用材料和仪器

3．2．2石英砂仓代质子交换膜分隔设计

3．2．3无质子交换膜的BES构建及运行

3．2．4微生物测序方法

3．2．5分析测试方法

3．3结果和讨论

3．3．1滴滤／空气接触氧化床对DO的影响

3．3．2无质子交换膜的BES电化学性能测试

3．3．3空气接触氧化床对BES废水处理效果的影响

3．3．4 BES微生物组成分析

3．3．5 BES抗污染性能测试

3．4本章小结

4 Fe／Mn／C／F／O碳纤维基催化电极膜制备及其在BES废水处理中的应用

4．1引言

4．2材料和方法

4．2．1实验用材料和仪器

4．2．2 Fe／Mn／C／F／O碳纤维基催化电极膜的制备

4．2．3 BES构建及运行

4．2．4分析测试方法

4．3结果与讨论

4．3．1膜形貌表征

4．3．2电极膜催化组分分析

4．3．3电化学性能测试

4．3．4膜污染迁移性能分析

4．3．5应用Fe／Mn／C／F／O碳纤维基催化电极膜的BES废水处理效果

4．3．6经济分析

4．4本章小结

5耦合微电解／电絮凝的BES构建及废水处理性能研究

5．1引言

5．2材料和方法

5．2．1实验用材料和仪器

5．2．2多介质仓分隔设计

5．2．3耦合微电解／电絮凝的BES构建及运行

5．2．4分析测试方法

5．3结果和讨论

5．3．1微电解／电絮凝对污染物去除效率的影响

5．3．2铝阳极工作机制

5．3．3电絮凝对膜污染迁移的影响

5．3．4 BES产电性能分析

5．3．5不同填料多介质仓对BES产电性能的影响

5．3．6讨论

5．4本章小结

6结论、创新点及展望

6．1结论

6．2创新点

6．3展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢