(GaN)1-x(ZnO)x纳米材料的形貌和带隙调控及光催化性能研究

摘要

半导体光催化包括有机物降解、水分解产氢和CO2还原，被认为是能够有效利用丰富的太阳能资源，解决当前环境污染和能源危机的有效方法之一，有着广阔的应用研究前景。然而其核心本质和面临的主要问题在于研究和开发具有高效光吸收与光催化效率的半导体光催化剂。(GaN)1-x(ZnO)x固溶体作为第三代宽带隙半导体GaN(3.4eV)和ZnO(3.2eV)置换固溶形成的四元半导体合金，其带隙可通过控制ZnO固溶含量实现3.4-2.2eV自由调控，拥有良好的可见光吸收和光催化全分解水产氢能力，吸引了广大科研工作者的密切关注。然而之前绝大部分的研究工作主要集中在微米晶团聚烧结的块体粉末，其过长的光生载流子迁移路径和固溶本身带来的大量结构缺陷，显著增加了载流子的复合效率，降低了整体光催化性能。针对以上问题，本论文研究内容主要从低维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的合成出发，以降低光生载流子的复合效率为核心，同时提高可见光吸收和光催化活性面积，以获得更高的光催化活性。
　　本论文首先采用溶胶凝胶法制备了ZnO含量为25-85％，带隙为2.76-2.38eV可调的多孔(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米晶粉末，并系统研究了其与光催化降解性能之间的关系，确立了光催化降解性能与可见光吸收和导/价带氧化还原能力的正负相关特性。其中，(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体拥有最优的氧化能力和可见光吸收以及低的结构缺陷密度，因此展现了最优的光催化降解活性。对其进行Ag纳米助催化剂修饰后，有效提高了表面的光生载流子转移和分离效率，进一步增强了可见光催化降解苯酚性能。特别是1wt％Ag修饰的(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体，相对于没有修饰前，其降解速率提高近10倍，可以在60min太阳光照射下，实现浓度为10mg L-1的苯酚有机污染物的完全降解，在环境污水处理领域展现了潜在的应用前景。
　　通过采用CVD原位气相生长的方法，获得了更高质量、更小尺寸的一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒。然后控制氮化生长时间从30、60到120min变化，首次实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的暴露晶面从非极性的{10-10}面向半极性的{10-11}面以及{10-11}和{0001}混合晶面的调控。根据CL发光光谱研究，ZnO含量为95、80和25％的纳米棒样品均拥有明显的可见光发光性质，近带边发光对应的本征带隙约为3.02、2.95和2.75eV。该实验验证了，(GaN)1-x(ZnO)x随着ZnO含量增加，带隙应先减小后增加，存在最小带隙理论。晶面调控的引入为进一步提高(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料表面的光生载流子分离效率和催化活性开辟了新的研究方向，有着重要的研究价值和指导意义。
　　此外，利用Au催化剂颗粒的尺寸限制，进一步降低了一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的尺寸，获得了直径和长度分别为50nm和2μm的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线。通过控制Zn-Ga-O前驱体Zn含量从10％至60％变化，实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线ZnO含量从～10％至～35％，带隙从3.08eV至2.77eV的连续调控。Au催化剂的非原位透射结构分析发现，Au-Ga合金的形成对于Au催化VLS生长机制中固溶体纳米线的初期形核生长起着至关重要的作用。光电化学分解水性能研究表明，(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线光电极能够在低于水的分解电压下可实现水的分解，其光电流密度随ZnO含量增加（带隙减小）而逐渐增加，最高的光电流密度可达30μA cm-2。
　　最后，基于两步反应模板法，实现了厚度仅为14nm左右的二维超薄(GaN)1-x(ZnO)x固溶体单晶纳米片合成。原子结构模型和生长实验验证，水热生长的<111>取向的立方ZnGa2O4二维纳米片可以实现向<001>取向的六方(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片的完美结构转变，拥有最小的晶格畸变能和原子扩散路径。转变后的二维固溶体纳米片，除了一些边缘的破损以及表面粗糙化和孔洞，整体仍维持ZnGa2O4二维纳米片前驱体的正六边形形貌和单晶结构。对制备的带隙为2.77eV的(GaN)0.89(ZnO)0.11固溶体纳米片进行表面金属Rh纳米颗粒修饰后，观测到明显的光催化全分解水现象，最终氢气产生速率高达0.7μmol h-1g-1。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

1 绪论

1．1光催化研究背景和意义

1．2光催化应用及原理

1．2．1光催化氧化降解

1．2．2光催化分解水制氢

1．2．3光催化还原CO2

1．3光催化剂发展及分类

1．4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体光催化剂

1．4．2(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的合成方法

1．4．3(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的基本性质

1．4．4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的研究现状

1．4．5存在I司题

1．4．6发展动态分析

1．5本文主要研究思路

2实验方法

2．1实验试剂和材料

2．2实验设备

2．21 单温区管式炉和真空气路系统

2．22 DZS-500电子束蒸发设备

2．23匀胶旋涂仪(MODELWS-650MZ)

2．31形貌和成分表征

2．32结构表征

2．33光学性质分析

2．34表面成分和价态分析

2．35厚度和表面粗糙度测量

3．(GaN)1-x(ZnO)x固溶体多孔粉末的带隙结构调控与可见光催化降解性能研究

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．1(GaN)1-x(ZnO)x固溶体多孔粉末制备

3．2．2纳米Ag助催化剂修饰

3．2．3光催化降解苯酚及光电化学性能测试

3．3结果与讨论

3．3．1 (GaN)1-x(ZnO)x多孔固溶体的制备及优化

3．3．2(GaN)1-x(ZnO)x多孔固溶体的成分和带隙结构调控

3．3．3 不同带隙结构(GaN)1-x(ZnO)x多孔固溶体的光催化降解性能

3．3．4 Ag纳米助催化剂修饰

3．3．5可见光催化降解性能

3．3．6光电化学载流子转移机制研究

3．3．7太阳光催化降解性能及稳定性评价

3．3．8光催化降解机制

3．4本章小结

4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的带隙与晶面调控研究

4．1 引言

4．2实验部分

4．3．1 (GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的合成及优化

4．3．2(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒形貌及成分调控

4．3．3(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒晶面及结构表征

4．3．4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的形核生长及晶面调控机制

4．3．5(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的光学性质研究

4．4本章小结

5成分和带隙可调控的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线合成及光电催化性能研究

5．1 引言

5．2实验部分

5．2．1(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的制备

5．2．2光电化学测试

5．3结果与讨论

5．3．1 (GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的形核生长

5．3．2(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的成分调控

5．3．3(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的晶体结构

5．3．4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线微观成分均匀性分析

5．3．5(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的生长机制

5．3．6(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线成键结构和化学无序度

5．3．7(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线的光学性质

5．3．8(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线光电催化性能

5．4本章小结

6(GaN)11(ZnO)x固溶体二维纳米片的生长设计及光催化分解水性能研究

6．1 引言

6．2实验部分

6．2．3(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片表面Rh金属助催化剂修饰

6．2．4光催化性能测试

6．3结果与讨论

6．3．1 (GaN)1-x(ZnO)x固溶体2D纳米片生长设计可行性分析

6．3．2(GaN)1-x(ZnO)x固溶体2D纳米片合成及结构解析

6．3．3(GaN)1-x(ZnO)x固溶体2D纳米片自组装3D纳米花

6．3．4(GaN)1-x(ZnO)x固溶体3D纳米花晶体结构分析

6．3．5(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片的光学吸收和带隙分析

6．3．6(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片的光电化学性能

6．3．8(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片光催化分解水制氢

6．4本章小结

7结论与展望

7．1 结论

7．2创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介