中空微纳结构金属氧/硫化物的设计合成及其储能应用

摘要

伴随着日益能量需求增长和化石能源枯竭，开发清洁的能量存储体系至关重要。目前，商业化二次锂离子电池在能量密度、功率密度、循环寿命等需求越来越高。加之有限的锂资源，传统的锂离子电池体系面临很大挑战。开发新的低成本、高能量储能体系成为科学研究者的重要工作。作为电池重要组件之一，电极材料是提升储能电池性能和降低成本的发展核心。中空微纳结构材料凭借其独特的结构特征，如大比表面积、高容积率、低密度、高负载量，在能量储存领域有广阔应用前景。设计和制备多功能中空微纳结构材料对于推动储能领域发展具有重要的意义。因此，本论文旨在以金属氧/硫化物为研究主体，围绕中空微纳结构的设计，通过简便可控的制备工艺，成功开发了一系列具备多级结构与复合组分的电极材料，并表现出优秀的电化学储能性能。同时研究了中空微/纳多级复合材料的制备机理与构筑策略，探索了其高效的储能机制。并在深入分析材料的结构与性能构效关系基础上寻找并发展新型高性能电极材料。具体内容包括以下工作: (1)通过一步加热焙烧的方法，同时碳化和硫化处理Ni-MOFs，来设计合成由二硫化镍(NiS2)纳米颗粒嵌入石墨烯层构成的中空NiS2球结构。NiS2纳米粒子(20-30 nm)被完全包覆在原位催化生成的石墨烯薄层(1.5 nm)里面。这种高含量NiS2(83％)的NiS2@G中空球结构来作为钠离子电池负极材料表现优秀的储能性能。在电流密度0.1Ag-1下，循环100圈后其容量高达848 mAhg-1(接近于NiS2的理论容量值)，而且当电流密度在2Ag-1下，其出色的倍率性能值高达527.8 mAhg-1。 (2)设计了一种将钠钛基(Na2Ti3O7)超薄纳米片层组装的中空球结构，封装在三维的还原氧化石墨烯(rGO)中。作为中空球砌块的超薄纳米片层结构，在粒子水平上提供了更合适的离子传输通道。此外，在rGO片层间封装的中空球产生的多孔结构提供了同电解液接触的大的比表面积，这在电极水平上优化了离子传输。所制备的完整无粘结剂NTO@rGO膜表现出色的倍率性能。在电流密度500 mA g-1下，650圈循环后，合成的无粘结剂NTO@rGO膜的容量高达135 mA h g-1。该结果证明这种独特的三维结构具有优越性。此外，中空结构和还原石墨烯纳米片层能缓解压力和体积的膨胀，因而制备的膜结构具有良好的耐久性。 (3)通过模板诱导的水热反应同焙烧处理合成了一种由二氧化锰(α-MnO2)纳米线装配的新型多孔壁状三维中空框架结构来作为锂空(Li-O2)电池的正极催化剂。所制备的材料具有优秀的特性，包括3D连续中空网状结构，等级多孔结构和α-MnO2高催化活性。这些特性非常满足Li-O2电池的电催化剂的要求。经过电化学性能测试，在电流密度100 mA g-1下，三维α-MnO2的比容量高达8583 mA h g-1，在电流密度300 mA g-1下，其具有出色的倍率性能高达6311 mA h g-1，以及良好的循环稳定性，在电流密度200 mAg-1下，170圈循环后的容量固定在1000 mA h g-1，这使其性能超越最近报道的MnO2基电催化剂。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 中空微纳结构材料合成方法研究现状

1．2．1硬模板合成法

1．2．2软模板合成法

1．2．3自模板合成法

1．3 中空微纳结构材料在能源方面的应用

1．3．1锂离子电池

1．3．2新型钠离子电池

1．3．3锂空气电池

1．4本文主要研究思路及内容

2实验部分

2．1实验试剂与仪器

2．1．1实验试剂

2．1．2实验仪器

2．2材料表征方法

2．2．1 X射线衍射

2．2．2扫描电子显微镜

2．2．3透射电子显微镜

2．2．4 X射线光电子能谱

2．2．5 热重分析

2．2．6氮气吸脱附测试

2．2．7拉曼光谱

2．3 电极制备和电池组装

2．3．1电极制备

2．3．2电池组装

2．4电化学性能测试

2．4．1循环伏安法测试

2．4．3交流阻抗测试

3 石墨烯层包覆的MOF衍生物NiS2中空球结构增强钠离子存储

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．1材料的合成

3．2．3材料的表征

3．2．4电化学测试

3．3结果与讨论

3．3．2前驱体Ni-MOFs和衍生物NiS2／碳复合物的表征和分析

3．3．3 中空NiS2／G球的电化学性能研究

3．4本章小结

4基于Na2Ti3O7@rGO柔性膜电极的钠离子电池

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1材料的合成

4．2．2材料的表征

4．2．3 电化学测试

4．3结果与讨论

4．3．1柔性NTO-rGO膜的表征与分析

4．3．2柔性NTO-rGO膜的电化学性能研究

4．3．3柔性NTO-rGO膜电极储钠分析

4．4本章小结

5 三维中空α-MnO2框架结构作为锂-空气电池高效催化剂

5．1 引言

5．2实验部分

5．2．1材料的合成

5．2．2材料的表征

5．2．3电化学测试

5．3结果与讨论

5．3．2三维中空α-MnO2框架结构的表征与分析

5．3．3三维中空α-MnO2框架结构的电化学性能研究

5．4本章小结

6结论与展望

6．1 结论

6．2创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介