负载硫酸锌催化剂上异丁烯齐聚反应研究

摘要

异丁烯二聚反应作为工业生产高辛烷值汽油的重要途径，具有绿色清洁、高效节能的优点。如何在保证催化活性的同时提高C8=选择性是该反应工业化所面临的挑战，因此开发研究新型催化剂显得尤为重要。近年来，负载型硫酸盐催化剂因其制备过程简便、热稳定性好、再生过程容易等优势在烯烃聚合领域受到了广泛关注。 本论文以Al2O3和SiO2为载体，ZnSO4为活性组分，采用等体积浸渍法制备了一系列负载型ZnSO4催化剂，并用于异丁烯齐聚反应研究。考察了ZnSO4负载量和活化温度对两种催化剂结构、表面酸性质的影响，研究了催化剂构效关系；通过对比研究ZnSO4/Al2O3和ZnSO4/SiO2催化剂上异丁烯叠合反应的催化行为，探讨了两种催化剂上催化反应机理。研究结果为负载ZnSO4催化剂工业化提供了实验和理论指导。所得结论如下： 1.以Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备出一系列负载硫酸盐催化剂，通过XRD、N2-吸附脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等手段对催化剂结构、织构性质、酸性质进行表征，并比较了它们在异丁烯二聚反应中性能。研究结果表明，催化剂上的弱酸、中强酸、强酸中心均能催化异丁烯齐聚反应，反应活性与催化剂酸中心总量相关，催化剂上酸中心太少，则无法为反应提供足够的活性中心。在催化剂活性相当的反应条件下比较了C8=选择性，结果表明，提高催化剂上的L酸相对含量有利于C8=产物生成。 2.以SiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了负载型ZnSO4催化剂（ZnSO4/SiO2），研究了ZnSO4负载量对催化剂催化性能的影响。实验结果表明，随着ZnSO4负载量增加，催化剂活性先上升后下降，当ZnSO4负载量为2wt%时，催化剂活性最高。通过XPS表征发现，催化剂活性与其表面Zn+相对含量有关。当ZnSO4负载量为2wt%时，催化剂表面Zn+相对含量最高，催化活性最高。在50℃、2MPa、LHSV3h-1的反应条件下，异丁烯转化率和C8=选择性分别达到85%、76%。 3.比较了ZnSO4/Al2O3、ZnSO4/SiO2两种负载ZnSO4催化剂上异丁烯齐聚反应机理。通过对两种催化剂结构、表面酸性质的表征发现，ZnSO4/Al2O3催化剂上进行的异丁烯齐聚反应是以Zn2+为活性中心的L酸催化反应，而ZnSO4/SiO2催化剂上进行的反应主要是以Zn+为活性中心的L酸催化反应。相比于Zn2+催化的异丁烯齐聚反应，Zn+在反应中对C8=产物表现出了更好的选择性。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 异丁烯简介

1.1.1 异丁烯来源

1.1.2 异丁烯齐聚产物及工业用途

1.2 烯烃齐聚反应

1.2.1 异丁烯齐聚反应机理

1.2.2 异丁烯齐聚反应动力学

1.3 烯烃齐聚反应催化剂研究进展

1.3.1 固体磷酸催化剂

1.3.2 树脂催化剂

1.3.3 杂多酸催化剂

1.3.4 分子筛催化剂

1.3.5 金属氧化物催化剂

1.3.6 离子液体催化剂

1.4 硫酸盐催化剂在催化中的应用

1.5 本文选题意义和研究思路

2 实验部分

2.1 反应原料、实验试剂及仪器设备

2.1.1 反应原料

2.1.2 实验试剂

2.1.3 仪器设备

2.2 催化剂制备

2.2.1 负载型硫酸盐催化剂制备

2.2.2 硫酸盐负载量计算

2.3 催化剂表征

2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）

2.3.2 N2-吸附脱附

2.3.3 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）

2.3.4 正丁胺滴定

2.3.5 吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）

2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.7 X射线光电子能谱（XPS）

2.4 催化剂性能评价

2.5 产物分析及相关计算

2.5.1 反应原料体积空速计算

2.5.2 数据分析

3 ZnSO4/Al2O3催化剂上异丁烯齐聚反应研究

3.1 硫酸盐类型对催化剂性能影响

3.1.1 负载不同硫酸盐催化剂催化性能评价

3.1.2 XRD

3.1.3 NH3-TPD

3.1.4 Py-FTIR

3.2 Al2O3载体性质对催化剂性能影响

3.2.1 N2吸附-脱附

3.2.2 NH3-TPD

3.2.3 催化剂催化性能评价

3.3 ZnSO4负载量对催化剂性质影响

3.3.1 XRD

3.3.2 织构数据

3.3.3 SEM

3.3.4 不同ZnSO4负载量催化剂催化性能评价

3.4 催化剂焙烧温度对催化剂性能影响

3.4.1 BET

3.4.2 Py-FTIR

3.4.3 催化剂催化性能评价

3.5 反应条件对ZnSO4/Al2O3催化剂上异丁烯齐聚反应性能影响

3.5.1 原料体积空速的影响

3.5.2 反应温度的影响

3.6 本章小结

4 ZnSO4/SiO2催化剂上异丁烯齐聚反应研究

4.1 Al2O3与SiO2负载ZnSO4催化剂的对比

4.1.1 Py-FTIR

4.1.2 正丁胺滴定

4.1.3 XPS

4.1.4 Al2O3与SiO2负载ZnSO4催化剂的催化活性

4.2 ZnSO4负载量对ZnSO4/SiO2催化剂物理化学性质的影响

4.2.1 XRD

4.2.2 织构性质

4.2.3 SEM

4.2.4 正丁胺滴定

4.2.5 XPS

4.2.6 催化剂的异丁烯齐聚反应催化性能

4.3 ZnSO4/SiO2活化温度对催化性能影响

4.4 反应条件对ZnSO4/SiO2催化性质影响

4.4.1 反应温度的影响

4.4.2 反应原料体积空速的影响

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢