掺硼非晶碳薄膜的氧化处理及其氧还原反应催化性能的研究

摘要

天然资源的短缺和空气污染的加剧，人们对新型能源的需求越来越迫切。燃料电池因其能量转化率高、环境友好、设备简单、操作方便等优势而受到世界各国的普遍关注。但从燃料电池的原理提出至今已经过去了200多年，仍然没有被大规模的商业化应用，主要的原因是燃料电池的发电成本过高，经济效益远不如传统的火力发电。其中，催化剂成本占到了总成本的三分之一。燃料电池催化剂分为阴极催化剂和阳极催化剂，阴极催化剂的使用量是阳极的五倍，且是燃料电池的发电效率的控制因素。现阶段的商用阴极催化剂材料是贵金属铂基催化剂，铂基催化剂不仅成本高，而且稳定性差，使用寿命短。因此寻找更加合适的催化剂是解决燃料电池规模化应用问题的关键，掺杂碳材料就是很有潜力的催化剂材料之一。但目前掺杂碳材料的催化性能相较于铂基催化剂还有一定差距，提升掺杂碳材料的催化性能成为了目前研究的重点。本文采用热丝化学气相沉积技术制备了掺硼非晶碳薄膜，并通过空气氧化的方法增加了碳薄膜的孔隙率和比表面积。研究了空气氧化工艺参数对掺硼非晶碳薄膜的物理结构和电催化性能的影响规律，并将经过空气氧化处理后掺硼非晶碳薄膜的催化性能与商业Pt/C催化剂进行了对比。得到以下几点结论： （1）本实验条件下，使用热丝化学气相沉积法制备的碳薄膜由菜花状的胞状物组成，TEM和XRD分析可知沉积的碳薄膜为非晶态。FT-IR和XPS测试表明硼原子与碳原子构成B-C键，即硼是以价键的形式掺入到了碳的晶格之中。 （2）在空气中对掺硼非晶碳薄膜进行氧化处理，胞状物的边缘存在更多缺陷而更容易被氧化，导致处理后掺硼非晶碳薄膜的孔隙率和比表面积增加。掺硼非晶碳薄膜的孔隙率与氧化工艺参数有关：在25-470℃氧化1h后，随着氧化温度的升高，薄膜的孔隙率先升高后降低，在450℃时达到最大；在450℃氧化15-75min后，随着氧化时间的升高，薄膜的孔隙率先升高后降低，在45min时达到最大。即本实验条件下最佳的空气氧化参数为450℃氧化45min左右。 （3）循环伏安法和线性扫描伏安法的测试结果表明，掺硼非晶碳催化剂的催化性能与其孔隙率呈现出一定的关系。当薄膜在450℃氧化45min后，其催化性能达到最佳，此时催化剂的氧还原电位为-0.286Vvs.Ag/AgCl，转移电子数n为3.24。这一催化性能与商用的铂基催化剂仍有一定的差距。 （4）掺硼非晶碳催化剂在抗甲醇性和稳定性测试中表现出优异的性能。与目前商用的Pt/C催化剂相比，掺硼非晶碳催化剂的抗甲醇性有明显的优势，其催化性能在加入甲醇1200s后并没有发生明显的下降。并且，掺硼非晶碳催化剂在工作30000s后电流密度仅下降了10%，远低于Pt/C催化剂45%的下降幅度，表现出良好的催化稳定性。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 燃料电池

1.2.1 燃料电池简介

1.2.2 燃料电池分类

1.3 碱性燃料电池阴极氧还原反应

1.3.1 氧还原反应

1.3.2 铂基催化剂

1.3.3 非铂基催化剂

1.3.4 多孔掺硼碳材料

1.4 国内外研究现状

1.4.1 自上而下法

1.4.2 自下而上法

1.5 研究意义及内容

1.5.1 研究意义

1.5.2 研究内容

2 实验与分析方法

2.1 掺硼非晶碳薄膜的制备

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验材料

2.1.3 衬底预处理

2.1.4 沉积工艺

2.2 薄膜的空气氧化处理

2.2.1 实验设备

2.2.2 实验流程

2.2.3 空气氧化工艺参数

2.3 材料的表征

2.3.1 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.2 透射电子显微镜（TEM）

2.3.3 X射线衍射（XRD）

2.3.4 拉曼光谱（Raman）

2.3.5 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

2.3.6 X射线光电子能谱（XPS）

2.3.7 电化学测试

3 氧化温度对掺硼非晶碳薄膜的影响

3.1 不同温度氧化处理后掺硼非晶碳薄膜的形貌与结构

3.1.1 掺硼碳薄膜的结构与形貌

3.1.2 不同氧化温度下BDAC膜的形貌

3.1.3 不同温度氧化下BDAC膜的XRD分析

3.1.4 不同氧化温度下BDAC膜的Raman分析

3.1.5 不同氧化温度下BDAC膜的FT-IR分析

3.1.6 不同氧化温度下BDAC膜的XPS分析

3.2 不同温度氧化处理后掺硼非晶碳薄膜的电催化性能

3.2.1 不同氧化温度下BDAC膜的CV分析

3.2.2 不同氧化温度下BDAC膜的电化学活性面积分析

3.2.3 不同氧化温度下BDAC膜的LSV分析

3.5 本章小结

4 氧化时间对掺硼非晶碳薄膜的影响

4.1 不同时间氧化处理后掺硼非晶碳薄膜的形貌与结构

4.1.1 不同氧化时间下BDAC膜的SEM分析

4.1.2 不同氧化时间下BDAC膜的Raman分析

4.2 不同时间氧化处理后掺硼非晶碳薄膜的电催化性能

4.2.1 不同氧化时间下BDAC膜的CV特性

4.2.2 不同氧化时间下BDAC膜的LSV特性

4.3 BDAC膜的抗甲醇性分析

4.4 BDAC膜的稳定性分析

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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