铁改性4A分子筛复合材料制备及催化臭氧性能研究

摘要

近年来，我国水资源污染状况日趋严重，其中主要污染来源于工业废水和生活污水，传统的水处理技术已经不能满足人们对健康用水的需求。由于难降解有机物具有在环境中有较强持久性，分散性、多途径进入水体造成污染等特点，对人类的健康造成了很大隐患，因此研究针对难降解有机物的深度处理技术已成为当务之急。非均相催化臭氧氧化技术作为一种典型的高级氧化技术，在有机物深度处理中具有去除能力强、臭氧利用率高、适用范围广、绿色无污染等特点，被广泛应用在实际工程中。以往的研究着重于非均相催化体系对某一难降解有机物的去除效果，但对催化过程中羟基自由基（HO·）路径综合考察评价的研究较少。本论文采用浸渍焙烧法将铁嵌入4A分子筛的纳米孔隙中首次合成了Fe-4A催化剂，并将其与臭氧氧化技术结合起来建立了非均相催化体系。设计了一系列实验评价在催化体系中催化剂活性以及确认催化体系中HO·信号的存在，包括以对氯苯甲酸（p-CBA）为探针化合物的自由基探针反应、以阿特拉津（ATZ）为毒性模型化合物的高级氧化处理和以草酸（OA）为氧化中间产物的自由基诱导矿化反应。此外，通过建立模型定量的计算出HO·的暴露情况，并对催化过程中的可能路径提出了深入探讨。 将催化剂的结构特征和表面性质做了扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征，发现材料为孔径1nm左右的微孔结构，表面形貌为不连续的块状并有金属微团簇的形成，X射线衍射发现有铁基特征带的出现，傅里叶红外光谱图可清晰观察到在2339cm?1处形成相关官能团。同时，对催化剂表面酸碱性进行NH3程序升温脱附法（NH3-TPD）表征，结果表明催化剂中的Fe3+作为Lewis酸中心增加了催化剂的酸性。通过对毒性有机物ATZ的降解效果进行比较选出活性较高的催化剂为4%-Fe-4A，得到催化剂的活性由低到高依次为：裸4A（0.017min-1）＜0.5%-Fe-4A(0.019min-1)＜8%-Fe-4A（0.028min-1)＜2%-Fe-4A（0.031min-1)＜4%-Fe-4A（0.037min-1)(R2＞0.996)。 选用ATZ作为模型化合物考察了不同工艺条件对底物的降解效果及反应过程中关键因素的影响，结果发现催化体系Fe-4A/O3相对于普通单独臭氧体系提高了2.176倍，臭氧投加量、溶液中的pH、催化剂剂量的增加都能有效提高催化反应速率；用催化体系进行自由基探针反应、自由基诱导的矿化反应，探究催化氧化过程中HO-的信号的强弱并考察对难降解物质的矿化效率。结果表明，在Fe-4A/O3体系中有机物降解主要遵循的是羟基自由基机理，OA的矿化效率明显高于单一臭氧氧化工艺；此外，对催化剂Fe-4A的再生性和稳定性进行了考察。使用后的催化剂经过再生方法处理后在催化体系中重复使用五次，有机物降解反应速率与第一次使用Fe-4A后有机物降解的反应速率几乎相同，并且水中铁离子浸出浓度0.114mg/L远小于中国卫生标准允许的铁离子浓度。 结合催化剂材料表面酸性的表征结果对Fe-4A/O3催化体系产生HO-的可能路径进行研究，发现Fe-4A材料表面Fe3+活性中心提供的Lewis酸性位点对催化臭氧氧化过程起到积极的作用。提出并建立动力学模型计算RCT参数，定量的描述在催化臭氧氧化过程中HO-相对于溶液中臭氧的总暴露量，作为评价臭氧催化剂催化活性的指标，得出4%-Fe-4A/O3体系的RCT值为5.18×10-8，几乎是单独臭氧体系（8.9×10-9）的六倍。

目录

1 绪论

1.1 课题背景

1.1.1 我国水资源污染现状及影响

1.1.2 水中难降解有机污染物处理技术

1.2 非均相催化臭氧氧化工艺概述

1.2.1 金属氧化物催化臭氧氧化

1.2.2 有机碳类催化臭氧氧化

1.2.3 复合负载型材料催化臭氧氧化

1.3 铁基复合型材料催化臭氧氧化法处理难降解有机物研究现状

1.4 研究目的、意义和内容

1.4.1 研究目的及意义

1.4.2 研究内容

2 实验材料和方法

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 实验装置

2.3 实验方法

2.4 分析检测方法及计算方法

2.4.1 水中臭氧浓度的检测

2.4.2 pH值的检测

2.4.3 有机物浓度的检测

2.4.4 溶液中铁离子浓度的检测

2.4.5 动力学计算方法

2.5 催化剂表征方法

2.5.1 扫描电子显微镜（SEM）

2.5.2 比表面积和孔径测定（BET）

2.5.3 X射线衍射分析（XRD）

2.5.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

2.5.5 催化剂表面酸性（NH3-TPD）

2.5.6 X射线荧光光谱分析（XRF）

3 催化剂的制备和表征

3.1 引言

3.2 催化剂制备方法

3.3 催化剂的物理结构性质

3.3.1 催化剂的表面形貌和粒度分布

3.3.2 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径

3.3.3 催化剂的物相组成及粒子晶型

3.4 催化剂的表面状态及性质

3.4.1 催化剂的表面官能团

3.4.2 催化剂表面酸碱性

3.5 催化剂的筛选

3.6 本章小结

4 Fe-4A催化臭氧氧化水中典型有机物性能研究

4.1 引言

4.2 Fe-4A催化臭氧氧化ATZ的高级氧化处理反应

4.2.1 不同工艺对水中ATZ降解效能

4.2.2 臭氧投加量对催化臭氧氧化降解ATZ的影响

4.2.3 溶液pH对催化臭氧氧化降解ATZ的影响

4.2.4 催化剂投加量对催化臭氧氧化降解ATZ的影响

4.3 自由基探针反应

4.3.1 不同工艺条件对水中自由基探针降解效能

4.3.2 叔丁醇对臭氧氧化降解p-CBA的影响

4.4 自由基诱导的矿化反应

4.5 催化剂Fe-4A再生和稳定性测试

4.5.1 催化剂再生

4.5.2 再生催化剂稳定性测试

4.6 本章小结

5 Fe-4A/O3协同体系下HO·暴露强度和催化机制的研究

5.1 引言

5.2 建立动力学模型计算HO·暴露强度

5.3 Fe-4A/O3协同体系下存在的反应机制

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢