非贵金属化合物修饰（光）电极的水分解性能研究

摘要

全球范围内能源需求的不断增长与温室效应等环境问题的日益凸显推动了可再生能源技术的发展。利用太阳能等可持续能源分解水制氢是解决能源问题的有效途径之一。将水转化为氢和氧的关键在于高活性、低成本的水分解催化电极的开发。水氧化反应涉及到多个质子和电子的转移，是限制水分解反应效率进一步提升的关键环节。因此，对水氧化催化剂构效关系的深入理解是开发高效水氧化催化剂和水分解体系的关键。 论文第一部分：使用复合电镀技术将SiO2纳米颗粒模板沉积到NiFeP合金薄层中制备NiFeP-SiO2/NF电极，复合薄层的形貌结构和组分使用X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等手段进行表征，结果证明在碱性电解液中使用电化学刻蚀方法处理后的NiFeP-SiO2共沉积薄层的电化学活性面积显著增加。电化学测试表明NiFeP-SiO2/NF(Etched)电极的电催化析氢反应和水氧化反应活性大大提高。使用上述电极分别作为水分解电解池中的阴极和阳极时，整个体系仅需要1.57V的电压即可达到10mA cm?2的催化电流密度，并在10小时的长时间电解测试中保持稳定。 论文第二部分：在光系统Ⅱ启发下，含有大量强供电性羧酸基团的聚丙烯酸被引入镍铁材料中，制备了一种由有机羧基配体/高分子烷烃主链和无机镍铁氢氧化物组成高效水氧化催化剂NiFePAA。该催化剂在1.0M KOH电解质中获得了19.8mV dec?1的极小的塔菲尔斜率；在180mV的低过电位下达到10mA cm2的催化电流密度。动力学测试和对比实验证实：NiFePAA中存在羧酸根配体的配位/解离平衡过程，其催化活性位点数量表现出pH依赖性；羧酸根的引入导致NiFePAA水氧化催化速率控制步骤转变为非同步质子-电子转移过程，催化剂的水氧化性能和塔菲尔斜率具有明显的pH依赖性。 论文第三部分：由Co2+和葫芦脲[5]自组装而成的主客体配合物Co@CB[5]可负载在包括FTO导电玻璃和多孔BiVO4等金属氧化物表面用于电化学或者光电化学驱动的水氧化反应的催化。在1.0M硼酸缓冲液中，Co@CB[5]/FTO电极在460和590mV过电位下分别达到6.5s1和808s1的TOF值；Co@CB[5]/BiVO4光阳极在1.23V vs.RHE偏压下的光电流密度可达4.8mA cm?2。动力学测试表明，Co@CB[5]作为水氧化催化剂有效地加速了BiVO4光阳极表面电荷转移，并抑制了BiVO4表面的电荷复合过程。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景与意义

1.2 光合作用与太阳能燃料

1.2.1 自然光合作用

1.2.2 人工光合作用

1.3 水氧化催化剂

1.3.1 放氧复合体

1.3.2 分子水氧化催化剂

1.3.3 无机材料水氧化催化剂

1.3.4 有机-无机杂合材料水氧化催化剂

1.4 捕光材料

1.4.1 半导体

1.4.2 分子光敏剂

1.5 研究背景和选题

2 复合电镀纳米SiO2提升镍铁磷合金电极水分解性能

2.1 引言

2.2 试剂与仪器

2.2.1 试剂

2.2.2 仪器

2.3 实验部分

2.3.1 电极制备

2.3.2 电极物理表征方法

2.3.3 电极电化学特性测试方法

2.4 结果与讨论

2.4.1 SiO2模板的电化学刻蚀

2.4.2 电极的形貌与组分表征

2.4.3 析氢反应

2.4.4 水氧化反应

2.4.5 探究电极催化活性提升的原因

2.4.6 水分解全反应

2.5 本章小结

3 遵循非同步质子-电子转移过程的NiFePAA水氧化催化剂

3.1 引言

3.2 试剂与仪器

3.2.1 试剂

3.2.2 仪器

3.3 实验部分

3.3.1 电极制备

3.3.2 物理表征方法

3.3.3 电化学测试方法

3.3.4 动力学同位素效应测试方法

3.3.5 pH依赖性测试方法

3.3.6 法拉第效率测量方法

3.4 结果与讨论

3.4.1 NiFePAA/NF电极的制备条件优化

3.4.2 NiFePAA/NF电极的形貌与组分表征

3.4.3 NiFePAA/NF电极的水氧化性能

3.4.4 NiFePAA/NF电极催化反应后形貌和组分表征

3.4.5 NiFePAA与NiFeLDH的水氧化动力学测试

3.4.6 NiFePAA与NiFeLDH的水氧化反应机理分析

3.5 本章小结

4 Cobalt@Cucurbit[5]uril水氧化催化剂

4.1 引言

4.2 试剂与仪器

4.2.1 试剂

4.2.2 仪器

4.3 实验部分

4.3.1 钒酸铋光阳极制备

4.3.2 物理表征方法

4.3.3 电化学测试方法

4.3.4 光电化学测试方法

4.3.5 动力学同位素效应测试方法

4.3.6 法拉第效率测量方法

4.4 结果与讨论

4.4.1 Co@CB[5]/FTO的形貌与组分表征

4.4.2 Co@CB[5]/FTO的电化学水氧化性能测试

4.4.3 Co@CB[5]/BiVO4的形貌与组分表征

4.4.4 Co@CB[5]/BiVO4的光电化学水氧化性能测试

4.4.5 Co@CB[5]/BiVO4的光电化学水氧化动力学测试

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢