大凌河口地区有机氯农药污染特征研究

摘要

有机氯农药(Organochlorine Pesticides，OCPs)属于典型的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），由于具有毒性、长期残留性、半挥发性和生物富集性，因此严重危害环境及人体健康，已成为目前倍受关注的全球性环境问题。研究OCPs在多介质环境中的分布特征、迁移转化规律及生态毒理是探究其在全球污染水平、分配行为和生态风险的重要组成部分。本研究于2011～2012年，连续采集大凌河口地区多介质环境（土壤、水体、沉积物）样品，利用GC-ECD测定22种OCPs，研究该地区多介质环境中OCPs的残留现状、污染水平、分布特征和污染来源，进而探究影响残留分布的控制因素。本文有利于掌握大凌河口地区OCPs污染的确实情况，为生态环境修复与管理提供理论依据及技术支持，对保障人民生命健康与安全具有现实意义。
　　 本论文第一部分建立了大凌河流域有机氯农药历史使用清单，并在此基础上估算了该地区OCPs排放量与土壤残留量。在统计大量使用数据的基础上，本文利用地理信息系统和Access数据库，建立了我国大凌河流域1/4°经度×1/6°纬度分辨率的网格化的HCHs和DDTs的使用清单，使用清单从空间分布上量化了大凌河流域环境中HCHs和DDTs的来源。从1952～1984年间，大凌河流域HCHs和DDTs的使用量分别为18kt和910t。在使用清单的基础上，以SGPERM模型为工具，估算得出大凌河流域1960～2010年间环境中HCHs和DDTs的排放量为5600t和510t、土壤残留量在2010年分别为2.2t和10.2t。
　　 本论文第二部分对大凌河中下游主要城市（凌海市）城区土壤中有机氯农药污染特征进行研究。结果表明:土壤中22种OCPs均有不同程度的检出，其中HCHs及其异构体和DDTs及其降解产物的检出率及残留量较高。土壤HCHs残留量均符合中国一级土壤标准(GB15618-1995)，生态风险较低;部分土壤样品DDTs含量超出中国一级土壤标准，对当地土壤生物和鸟类具有一定的潜在生态风险。采用异构体比值法对土壤中HCHs和DDTs的来源进行初步判定，表明该地区土壤中HCHs和DDTs主要来自于历史上的残留，但近期部分地区有林丹和三氯杀螨醇的使用。表层土壤有机氯农药残留量受不同土地利用方式、土壤有机碳含量、土壤含水量和土壤粘粒含量影响显著(P＜0.05)。利用多元地统计和地理信息系统GIS(Geographic Information System)相结合的分析方法，对凌海地区OCPs的空间分布进行研究表明，不同种类OCPs在研究区分布存在很大差异。
　　 本论文第三部分对大凌河口地区水体中有机氯农药污染特征进行研究。结果显示:表层水体22种OCPs含量均有不同程度的检出，其中检出率和残留量较高的组分是HCHs和DDTs。经健康风险评价，该地区水体中HCHs和DDTs对人体不构成健康威胁。组成特征分析表明，该地区水体中近期有林丹和三氯杀螨醇的使用。水体HCHs浓度在丰水期显著高于枯水期，不同时期DDTs浓度变化规律不明显。HCHs在丰水期趋向于以颗粒相的形式搬运、枯水期趋向于以溶解相的形式搬运;DDTs在水体中主要以颗粒相形式输运，以悬浮颗粒物为主要载体。水体OCPs空间分布特征都表现出，从大凌河流域流经河口及湿地地区向近海海域逐渐降低的趋势。大凌河口地区水体中颗粒有机质含量对控制OCPs在水体中的分布及其在两相中的分配起着重要的作用。
　　 本论文第四部分对大凌河口地区沉积物污染特征进行研究。结果表明，沉积物中22种OCPs均有不同程度的检出，其中HCHs及其异构体和DDTs及其降解产物的检出率及残留量较高。表层沉积物OCPs浓度表现出，由大凌河流域流经河口及湿地地区至近海海域呈现出逐渐下降的趋势。采用210Pb放射性核素沉积柱定年方法，计算得出大凌河入海河口地区沉积物的平均沉积速率为1.12 cm/a，本研究中沉积物柱芯的沉积年代可以追溯到1959年。基于210Pb定年的方法，建立了大凌河口地区柱状沉积物样品中HCHs和DDTs的垂直分布曲线与时间序列的对应关系。该地区沉积物中HCHs和DDTs主要来自于历史上的残留，但近二十多年来该地区环境中有林丹和三氯杀螨醇的输入。沉积物粒径大小是影响沉积物中OCPs残留与分布的重要因素。同时，表层沉积物中总有机碳含量对表层沉积物OCPs的残留量及其分布起着重要的作用;柱状沉积物OCPs残留量还与我国OCPs的生产使用及排放量和土壤残留量有关。根据沉积物风险评估标准，大凌河口地区沉积物中DDTs具有潜在生态风险，对该区域内生物会造成一定的生态危害。
　　 通过对OCPs在水体-沉积物间交换方向的初步预测可知，总体上，水环境中HCHs倾向于由水相向沉积相沉积;DDTs在水相与沉积相间趋于平衡且倾向于由沉积相向水相释放（湿地地区除外）。

目录

声明

摘要

引言

第1章 前言

1．1 有机氯农药概述

1．1．1 有机氯农药简介

1．1．2 我国有机氯农药的生产使用历史

1．1．3 有机氯农药的理化性质

1．1．4 有机氯农药的特征

1．1．5 环境中有机氯农药的来源

1．2 环境中有机氯农药污染现状

1．2．1 大气

1．2．2 土壤

1．2．3 水体

1．2．4 沉积物

1．2．5 生物体

1．3 有机氯农药主要环境行为

1．3．1 分配

1．3．2 迁移

1．3．3 转化

1．4 技术路线和研究内容

1．4．1 技术路线

1．4．2 研究内容

第2章 研究区概况

2．1 研究区自然地理概况

2．1．1 地理位置

2．1．2 气候水文

2．1．3 流域降水

2．2 大凌河流域有机氯农药使用情况

2．2．1 网格化使用清单的建立

2．2．2 大凌河流域网格化使用清单

2．2．3 网格化排放／残留清单的建立

2．2．4 大凌河流域排放／残留量

2．3 小结

第3章 实验材料与方法

3．1 采样点位的布设

3．1．1 水样和沉积物样品

3．1．2 土壤样品

3．2 样品的采集

3．2．1 土壤样品的采集

3．2．2 水样品的采集

3．2．3 沉积物样品的采集

3．3 实验试剂

3．4 样品处理与分析

3．4．1 有机氯农药含量的测定

3．4．2 沉积物210Pb定年

3．4．3 沉积物粒径的测定

3．4．4 含水量的测定

3．4．5 有机碳含量的测定

3．5 小结

第4章 凌海地区土壤中有机氯农药的污染特征

4．1 土壤的基本理化性质

4．2 土壤中有机氯农药的含量

4．2．1 残留现状

4．2．2 污染水平

4．3 土壤中有机氯农药的组成特征

4．3．1 HCHs

4．3．2 DDTs

4．4 土壤中有机氯农药的空间变异分析

4．4．1 趋势分析

4．4．2 结构分析

4．4．3 空间分布特征

4．5 影响土壤中有机氯农药分布的因素分析

4．5．1 土地利用方式

4．5．2 有机碳含量

4．5．3 土壤结构

4．5．4 土壤含水量

4．6 小结

第5章 大凌河口地区水体中有机氯农药的污染特征

5．1 水样的基本性质

5．2 表层水体中有机氯农药的含量

5．3 表层水体中有机氯农药的分布特征

5．3．1 时间分布特征

5．3．2 空间分布特征

5．3．3 相态分布特征

5．4 表层水体中有机氨农药的组成特征

5．4．1 HCHs

5．4．2 DDTs

5．5 影响表层水体中有机氯农药分布的因素

5．5．1 有机氯农药含量与颗粒有机碳的相关性分析

5．5．2 分配系数与颗粒有机碳的相关性分析

5．6 大凌河口地区水体有机氯农药的健康风险评价

5．7 小结

第6章 大凌河口地区沉积物中有机氯农药的污染特征

6．1 沉积物的基本理化性质

6．1．1 表层沉积物

6．1．2 柱状沉积物

6．2 柱状沉积物210Pb定年

6．3 沉积物中有机氯农药的含量

6．3．1 表层沉积物

6．3．2 柱状沉积物

6．4 沉积物中有机氯农药的组成特征

6．4．1 HCHs

6．4．2 DDTs

6．5 影响沉积物中有机氯农药分布的因素

6．5．1 有机碳含量

6．5．2 沉积物粒径

6．5．3 污染历史与我国使用量的相关性分析

6．6 大凌河口地区沉积物有机氯农药的生态风险评估

6．7 有机氨农药在水体-沉积物间交换方向的预测

6．8 小结

结论与展望

参考文献

攻读学位期间公开发表论文

致谢