船舶柴油机非常规排放检测技术的研究

摘要

本文对船舶柴油机的非常规排放的检测技术进行了较系统的研究。
　　影响分析准确性的关键技术是非常规排放物的富集的方法和材料，本文以16种多环芳烃作为研究对象，通过液体捕获采样-低压吹扫富集-气质联用(ACC-LPPT-GC/MS)法解决了船舶柴油机排放的气态多环芳烃检测的核心技术，并建立了一套适合船舶柴油机排放的多环芳烃检测方法。使用液体捕获法代替传统的固体吸附法捕集气态多环芳烃，通过向溶液中添加不同性质的功能性添加剂，改变溶液的极性，产生协同效应，提高多环芳烃的溶解度。通过优化十六烷基三甲基溴化铵的浓度、添加无机盐解决乳化问题、筛选有机溶剂和采样温度，逐步提高液体法采集到的多环芳烃的回收率，最终均达到76％以上。为了解决柴油机排放的沸点高于250℃的多环芳烃富集效率低、回收率差的问题，对传统的吹扫捕集系统进行了改造，通过增加低压控制系统改变捕集系统的压力，建立了低压吹扫捕集系统。改造后的仪器与常压吹扫捕集系统进行比对，对高沸点的多环芳烃，如苯并[g，h，i]芘、苯并[a，h]蒽和茚并[1，2，3-cd]芘的回收率大幅度提高，从低于22％到高于81％。在浓度范围0.02～50μg/L内16种多环芳烃的峰面积与浓度之间线性关系良好，相关系数范围在0.9981～0.9995之间;样品空白回收率为81.5～98.5％;多环芳烃的方法最低检出限在0.005～0.025μg/L的范围;定量限范围在0.002～0.050μg/L之间，检测限达到纳克级，实现了痕量分析。将新方法与传统方法进行了平行比对，传统方法检测到多环芳烃的总量为232.481μg/kWh，新方法检测到多环芳烃总量351.39μg/kWh，新方法比传统的方法损失率减少33.83％。新方法从样品采集到多环芳烃检测少于30分钟，比传统方法节约90％的时间。该法解决传统的固体吸附材料吸附性能差、回收率低、损失率高耗时长等问题。新方法能快速、准确、可靠的实现痕量检测，简单易用，能有效的对非常规污染进行定性分析和定量检测，可做为非常规排放检测标准方法之一加以推广。
　　结合已经建立的液体采样方法，通过改性纳米介质作为固相微萃取的吸附材料来富集样品中的多环芳烃。实验室自制TiO2纳米管阵列板，并探索阳离子表面活性剂CTAB作为修饰介质的条件，作为固相微萃取吸附材料。新材料对多环芳烃表现出良好的吸附和解吸附性能。16种多环芳烃的空白加标回收率范围在83.0～97.2％之间，日内精密度的相对标准偏差范围在3.7～9.1％之间。样品加标回收率在81～97％范围内，相对标准偏差范围在1.13～8.75％之间。针对传统富集方法采用的吸附材料存在吸附性能差、回收率低的问题，该方法简单有利推广应用。
　　为了考查不同提取方式对颗粒物提取的效果，对几种常用的提取方法进行效果比较，最终采用索氏结合微波辅助提取法提取颗粒物中的多环芳烃及其衍生物。通过优化GC/MS方法进行分析测试，对颗粒物中硝基多环芳烃进行有效的预分离，并采用负离子化学电离源进行检测，检测限范围在0.001～0.040μg/L。颗粒吸附的16种多环芳烃的空白加标回收率范围在82.5～98.5％。结果重复性的相对标准偏差范围在0.239～8.786％，小于10％，说明方法的精确度较高。多环芳烃的样品加标回收率在78～98％范围内，硝基多环芳烃的样品加标回收率在79～95％，表明样品预处理过程未受到明显的污染。建立的方法可以应用于实际的柴油机颗粒物样品痕量分析。
　　本文研究结果不但有利于进一步研究非常规排放的生成机理、排放规律、排放的毒理、优化柴油机的排放性能，而且可以使人们进一步认识到非常规排放的危害、促进非常规排放标准的制定和相关法规的制定，保护人类生存环境和健康。

目录

声明

摘要

前言

第1章 文献综述

1．1 柴油机排放的分类

1．1．1 常规排放

1．1．2 非常规排放

1．1．3 颗粒物

1．2 多环芳烃及其衍生物的检测技术

1．2．1 多环芳烃及其衍生物的性质

1．2．2 样品的采集

1．2．3 样品的预处理技术

1．2．4 仪器分析技术

1．2．5 多环芳烃相关环保标准

1．3 论文的研究内容

1．4 研究方法和技术路线

第2章 液体采样-低压吹扫富集-GC／MS法检测柴油机排放的气态多环芳烃

2．1 气态多环芳烃的液体捕获采样法

2．1．1 台架试验测试方案

2．1．2 测试程序

2．1．3 柴油机排放多环芳烃采样方法的建立

2．1．4 临界胶束浓度的确定

2．1．5 CTAB增溶曲线

2．1．6 功能性添加剂对多环芳烃回收率的影响

2．1．7 无机盐的破乳化效应

2．1．8 混合有机溶剂对多环芳烃的增溶效果

2．1．9 温度对多环芳烃回收率的影响

2．1．10 优化后的多环芳烃液体采集系统

2．2 低压吹扫(LPPT)富集多环芳烃

2．2．1 低压吹扫捕集系统的设计思路

2．2．2 载气的选择

2．2．3 捕集阱的选择

2．2．4 吹扫温度与压力的设计

2．2．5 吹扫气体流量

2．2．6 吹扫时间

2．2．7 解吸温度

2．2．8 解吸时间

2．2．9 烘焙温度和时间

2．2．10 优化后的低压吹扫条件

2．2．11 比较常压与低压富集检测的多环芳烃的回收率

2．3 气质联用分析条件的选择和优化

2．3．1 色谱柱的选择

2．3．2 进样模式

2．3．3 程序升温的优化

2．3．4 离子源温度的优化

2．3．5 扫描参数的设定

2．3．6 GC／MS优化后的条件

2．4 分析方法的评价

2．4．1 线性

2．4．2 检测限和定量限

2．4．3 精密度

2．4．4 样品加标回收率

2．4．5 液体捕获采样-低压吹扫富集-气质联用法的变异性

2．5 实际样品分析

2．5．1 柴油机排放的气态多环芳烃的分析结果

2．5．2 多环芳烃解吸附率的验证

2．5．3 样品加标回收率

2．5．4 方法的变异性

2．6 建立的方法与常规方法的比较

2．6．1 耗时比较

2．6．2 检测结果的比较

2．7 本章小结

第3章 液体采样-纳米材料富集-GO／MS法检测气态多环芳烃

3．1 气态多环芳烃的液体捕获法采样

3．2 CTAB修饰纳米材料富集多环芳烃

3．2．1 修饰纳米材料固相微萃取技术原理

3．2．2 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列

3．2．3 TiO2纳米管阵列的鉴定

3．2．4 修饰材料的选择

3．2．5 CTAB浓度对TiO2纳米管富集效果的影响

3．2．6 有机溶剂类型对解吸附效果的影响

3．2．7 样品pH对多环芳烃富集效果的影响

3．2．8 盐析效应对吸附性能的影响

3．2．9 固相微萃取的平衡时间

3．2．10 二氯甲烷解吸附时间的考查

3．2．11 稳定性考查

3．2．12 修饰纳米材料富集的预处理程序

3．3 液体采样-纳米材料富集-GC／MS检测方法学评价

3．3．1 准确度

3．3．2 精密度

3．4 实际样品分析

3．4．1 分析结果

3．4．2 样品加标回收率

3．5 本章小结

第4章 颗粒物中的多环芳烃及其衍生物的检测

4．1 颗粒物的多环芳烃采样

4．2 提取和富集工艺的优化

4．2．1 索氏提取工艺的优化

4．2．2 超声提取的优化

4．2．3 微波辅助提取的优化

4．2．4 提取工艺的比较与确定

4．3 分析方法的建立

4．3．1 多环芳烃和硝基多环芳烃的参数设置

4．3．2 EI和NICI离子源选择

4．3．3 线性

4．3．4 方法的精密度

4．4 实际样品分析

4．4．1 多环芳烃与硝基多环芳烃的分析结果

4．4．2 样品加标回收率

4．5 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间公开发表论文

攻读学位期间参与项目情况

致谢

作者简介