甲肼燃烧中两个中间体裂解的非谐振效应研究

摘要

航天器的升空需要大量燃料的燃烧来为其提供动力。航天燃料甲肼(MMH，monomethylhydrazinc)与四氧化二氮(NTO，nitrous oxide)或红色发烟硝酸(RFNA，red fuming nitric acid)等氧化剂组合为一种常用的液体双组元推进剂，燃烧反应过程中生成的两个中间体—甲基肼自由基和甲基硝基肼自由基，对于了解整个反应过程至关重要。因此，这两个中间体裂解反应的理论计算，是研究整个燃烧反应进程的重要组成部分。
　　本文基于过渡态理论(TST，Transition State Theory)和RRKM(Rice Ramsperger Kassel Marcus)理论，应用GaussView5.0和Gaussian09软件，分别优化了两个体系裂解的反应物与过渡态。根据得到的频率及修正后的能垒(Barrier)等数据，利用YL(Yao-Lin)方法计算其反应速率常数，并以此分析其非谐振效应。同时，根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理与最小二乘法，拟合出正则系综中Arrhenius公式的三参数A、n、E，为整个燃烧反应的后续研究提供理论依据。
　　对于甲基肼自由基的裂解反应，本文用MP2和B3LYP两种方法共找到了二十个过渡态，其中包括初始反应物顺式甲基肼(cis-CH3NHNH)自由基转变为其他三个中间体以及其分别裂解的过程。并根据反应的能垒找到该反应体系的主要反应通道。研究发现cis-CH3NHNH的初级裂解反应(TS1-TS7)的谐振与非谐振速率常数，从300K时的比较接近到4800K时相差大约一个数量级，非谐振效应都比较明显。甲基硝基肼自由基包括顺式(cis-CH3NHNHNO2)和反式(trans-CH3NHNHNO2)两种结构，经过计算与分析，分别找到了这两种反应物裂解的主要反应通道。
　　以上两个反应体系各通道的能垒与其他研究人员的计算结果比对，结果类似。两个体系的裂解反应，均表现出高温（或者高能量）下比低温（或者低能量）下的非谐振效应明显。因此，研究中应尤其注意考虑高温（或者高能量）对速率常数与非谐振效应的影响。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 几种常用液体火箭双组元推进剂简介

1．2 甲肼燃料的研究意义

1．3 化学反应动力学

1．4 反应速率理论

1．5 非谐振效应

1．6 本文研究的主要内容

第2章 原理与方法

2．1 从头算法

2．2．1 过渡态理论

2．2．2 RRKM(Rice Ramsperger Kassel Marcus)理论

2．3 YL(姚丽-林圣贤)方法

2．3．1 正则系综

2．3．2 微正则系综

2．4 阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理与最小二乘法

2．4．1 阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理

2．4．2 最小二乘法

第3章 甲基肼自由基裂解反应的非谐振效应研究

3．1 研究背景

3．2 计算方法

3．3 计算结果与讨论

3．3．1 MP2／6-311++G(3df,2p)水平上计算甲基肼自由基裂解反应的非谐振效应

3．3．2 B3LYP／6-311++G(3df,2p)水平上计算的甲基肼自由基裂解反应的非谐振效应

3．4 本章小结

第4章 甲基硝基肼自由基裂解反应的非谐振效应研究

4．1 研究背景

4．2 计算方法

4．3 计算结果与讨论

4．4 本章小结

第5章 结论

参考文献

攻读学位期间公开发表论文

致谢

作者简介