[FeFe]-氢化酶二铁活性中心模型化合物的合成及其性质研究

摘要

本论文设计合成了一些新颖的[FeFe]-氢化酶二铁活性中心的模型化合物,通过对其光谱和电化学性质的研究,为进一步了解[FeFe]-氢化酶催化机理提供了有益的参考。主要内容包括以下两个方面:利用三齿配体三巯甲基乙烷(H3L)与Fe3(CO)12反应,分离得到两种新颖的六铁核蝶形化合物{[Fe2(CO)5L][Fe2(CO)6][LFe2(CO)6]}(1)和{[Fe2(CO)6L]2[Fe2(CO)6]}(H3L=CH3C(CH2SH)3)(2)。红外光谱、紫外光谱和电化学研究发现,化合物1和2在不同的气氛中可以发生相互转化。DFT计算研究表明化合物1和2之间的相互转化历经两个过渡态TS1和TS2,以及一个具有桥连羰基特征的反应中间体[2-1]。设计合成了三种含羟基或酚羟基的模型化合物前体[(SCH2)2C(CH3)(CH2OH)]Fe2(CO)6(3), o-(C6H4OH)2(SCH2)2Fe2(CO)6(7)和[o-HOC6H4CH2C(CH3)(SCH2)2]Fe2(CO)6(10),并通过IR、UV-Vis、1HNMR和元素分析对其进行了全面的表征。将模型化合物前体3、7和10分别与NaH反应均得到一新的化合物,其红外光谱特征表明这些化合物分别是[Fe2(CO)5(SCH2)2C(CH3)(CH2O)]-(4),[o-(C6H40)2(SCH2)2Fe2(CO)4]2-(8)和{[o-OC6H4CH2C(CH3)(SCH2)2]Fe2(CO)5}-(11)。同时,我们也对这些化合物的稳定性进行了初步的研究。这是迄今为止首次合成得到具有与[FeFe]-氢化酶二铁活性中心类似的Fe(I)-OR键(R=有机基团)的模型化合物。

目录

摘要

Abstract

目录

第1章 前言

1.1 氢化酶概述

1.2 [FeFe]-氢化酶活性中心结构

1.3 [FeFe]-氢化酶活性中心的氧化还原态

1.4 [FeFe]-氢化酶的催化循环机理

1.5 [FeFe]-氢化酶活性中心的化学模拟合成

第2章 一般实验操作

2.1 实验仪器

2.2 一般的实验操作

2.2.1 试剂的预处理

2.2.2 无水无氧试剂的制备

2.2.3 单晶结构测定

2.2.4 电化学实验

第3章 新颖铁硫羰基蝶形化合物的合成、表征、性质及其与[FeFe]-氢化酶的相关性

3.1 引言

3.2 铁硫羰基蝶形化合物{[Fe_2(CO)_5L][Fe_2(CO)_6][LFe_2(CO)_6]}(1)和{[Fe_2(CO)_6L]_2[Fe_2(CO)_6]}(2)的合成

3.2.1 配体的合成

3.2.2 化合物1和2的合成

3.2.3 化合物1和2的相互转化

3.3 结果与讨论

3.3.1 配体的合成

3.3.2 铁硫羰基蝶形化合物的合成

3.3.3 铁硫羰基蝶形化合物的晶体结构

3.3.4 铁硫羰基蝶形化合物的核磁研究

3.3.5 铁硫羰基蝶形化合物的红外光谱表征

3.3.6 铁硫羰基蝶形化合物的紫外光谱表征

3.3.7 铁硫羰基蝶形化合物的电化学研究

3.3.8 铁硫羰基蝶形化合物的DFT计算

3.4 结论

第4章 基于氧负离子配位的[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成与表征

4.1 引言

4.2 基于普通有机氧负离子配位的模型化合物的合成

4.2.1 [(SCH_2)_2C(CH_3)(CH_2OH)]Fe_2(CO)_6(3)的合成

4.2.2 模型化合物[Fe_2(CO)_5(SCH_2)_2C(CH_3)(CH_2O)]~-(4)的合成

4.3 基于酚羟基氧负离子配位的模型化合物的合成

4.3.1 模型化合物[o-(C_6H_4O)_2(SCH_2)_2Fe_2(CO)_4]~(2-)(8)的合成

4.3.2 模型化合物{[o-OC_6H_4CH_2C(CH_3)(SCH_2)_2]Fe_2(CO)_5}~-(11)的合成

4.4 结果与讨论

4.4.1 合成路线的选择与确定

4.4.2 配体的合成

4.4.3 化合物3、5、6、7、9和10的合成

4.4.4 化合物4、8和11的合成

4.4.5 化合物3、4、5、6、7、8、9、10和11的红外光谱

4.4.6 化合物6、7、9和10的紫外光谱

4.4.7 化合物6、7、9和10的电化学

4.4.8 化合物4、8和11的稳定性分析

4.5 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果

附录有关化合物的表征图谱