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【6h】

新型[FeFe]-氢化酶二铁活性中心模型化合物的合成、表征及其电化学性质研究

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目录

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摘要

第1章 引言

1.1 氢化酶的概述

1.2 [FeFe]-氢化酶活性中心研究状况

1.2.1 [FeFe]-氢化酶活性中心的结构及其研究现状

1.2.2 [FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物电荷转移机理研究

1.2.3 [FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物功能化材料的研究状况

1.3 本论文的研究内容和意义

第2章 实验用品及实验操作

2.1 主要试剂和仪器

2.1.1 主要试剂及原料

2.1.2 主要仪器

2.2 无水无氧溶剂及试剂的制备

2.3 常规实验操作

2.3.1 红外光谱的样品制备

2.3.2 核磁样品制备

2.3.3 元素分析样品制备

2.3.4 X-射线单晶衍射分析所需单晶的培养及结构测定

2.3.5 电化学实验

第3章 具有不同官能团的含萘环的[FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物的合成、表征及其电化学性质研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 Fe3(Co)12的合成

3.2.2 FcCOCl的合成

3.2.3 1,8-S2-C10H5(1)的合成

3.2.4 1,8-S2-2CHOC10H5(2a)和1,8-S2-4CHOC10H5(2b)的合成

3.2.5 [Fe2(CO)6(1,8-S2-2CHOC10H5)](3a)和[Fe2(CO)6(1,8-S2-4CHOC10Hs)](3b)

3.2.6 [Fe2(CO)6(1,8-S2-2CH2OHC10H5)](4a)和[Fe2(Co)6(1,8-S2-4CH2OHC10H5)](4b)的合成

3.2.7 [Fe2(CO)6(1,8-82-2CH2O2C(CH2)3ClC10H5)](5a)和[Fe2(CO)6(1,8-S2-4CH2O2C(CH2)3ClC10H5)](5b)的合成

3.2.8 [Fe2(CO)6(1,8-S2-2CH2O2C(CH2)3BrC10H5)](6a)和[Fe2(CO)6(1,8-S2-4CH2O2C(CH2)3BrC10H5)](6b)的合成

3.2.9 [Fe2(CO)6(1,8-S2-2CH2O2CFcC10H5)](7a)的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 化合物1-7的合成

3.3.2 化合物2-7的红外光谱

3.3.3 化合物2-7的紫外光谱

3.3.4 化合物3-7的晶体结构表征

3.3.5 化合物2-7的电化学研究

3.4 结论

第4章 含萘环的[FeFe]-氢化酶模型化合物的电荷转移机理研究

4.1 引言

4.2 化合物7a在低温下和不同扫描速率下电化学情况

4.3 电解和化学还原

4.3.1 电解

4.3.2 化学还原

4.4 化合物7a还原过程的理论研究

4.5 结论

第5章 含羧基和氨基的模型化合物的合成与表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 [Fe2(Co)6(1,8-S2-2COOHC10H5)](9)的合成

5.2.2 -NH2取代的含萘环的[FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物的合成1,8-S2-4CHNOHC10H5(11)的合成

5.3 结果与讨论

5.3.1 化合物8和9的合成

5.3.2 化合物8和9的红外光谱

5.3.3 化合物9的紫外光谱

5.3.4 化合物9的晶体结构

5.3.5 化合物10的合成

5.3.6 化合物9与4a的电化学性质研究

5.4 结论

致谢

参考文献

附录

聚合物P的合成与表征

相关配体和化合物的核磁图谱

相关化合物的红外图谱

模型化合物的电流函数图

攻读学位期间的研究成果

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摘要

本学位论文设计、合成了以1,8-二硫萘为基本骨架的配体,通过其与Fe3(CO)12的反应合成了相应的二铁六羰基化合物,结合后期化学修饰共计获得10个二铁六羰基化合物作为[FeFe]-氢化酶二铁活性中心的模型化合物。我们对这些模型化合物进行了全面的表征,并对二铁中心还原反应的电荷转移机理进行了研究。
   以1,8-二硫萘为基本骨架的配体是1,8-二硫萘甲醛(2a和2b,其中前者的醛基在2位、后者的在4位)和1,8-二硫萘甲酸(8)。以这些萘衍生物与Fe3(CO)12反应得到模型化合物3a、3b和9。将醛基还原为羟基得到化合物4a和4b,从化合物4a和4b出发可以获得含有其它官能团的模型化合物5a、5b、6a、6b和7a。用FTIR、UV-vis和1H NMR对上述化合物进行了表征,其中还用X-射线单晶衍射方法测定了化合物3a、3b、4b、5b、6a、7a和9的晶体结构,详细研究了这些化合物电催化质子还原性质。
   为了研究模型化合物还原过程中的电子转移机理,我们合成了含二茂铁基团的模型化合物7a。运用电化学技术、化学还原并结合理论计算,我们以这个化合物为代表探究了具有电位倒置现象的ECE(即电化学E-化学反应C-电化学E过程)电荷转移机理,得出了两个电位基本重叠的结论。

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