Co系尖晶石型复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究

摘要

贵金属催化剂拥有良好的催化活性，但由于价格昂贵、资源匮乏而制约其应用，研制一种活性高、价格低廉的催化剂显得很有必要。尖晶石型Co3O4氧化物因具有较好的催化性能和低廉的成本吸引了人们的广泛兴趣，但Co3O4抗烧结能力较差，而复合金属氧化物通常具有较好的热稳定性，因此，寻找一种Co系尖晶石型复合氧化物以提高催化剂的活性和热稳定性具有一定的研究价值。 本文采用共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等方法制备了Co1-xMxCo2O4复合氧化物，以CH4催化燃烧为探针反应，并采用FI-IR、XRD、BET、H2-TPR、DTA-TG等技术研究了不同金属氧化物的添加、CeO2掺杂量、制备方法、沉淀剂和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响。 1.采用共沉淀法合成了尖晶石型Co0.5M0.5Co2O4(M=Mg、Zn、Ce)复合氧化物催化剂，考察了不同金属氧化物对Co3O4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。研究表明，与Co0.5Mg0.5Co2O4和Co0.5Zn0.5Co2O4催化剂相比，Co0.5Ce0.5Co2O4催化剂表现出较高的催化活性和结构稳定性，这与该催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积，较大的孔径和孔容，较小的晶粒，较强的氧活动性和较低的表观活化能有关。与文献报道的性能较好的尖晶石型复合氧化物Cr-Mg-O(T100=520℃)相比，Co0.5Ce0.5Co2O4催化剂的完全转化温度T100降低了56℃。 2.研究了CeO2的掺杂量对Co1-xCeCo2O4(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，共沉淀法所制Co1-xCexCo2O4催化剂均形成了尖晶石结构，并且催化活性随铈含量的变化而改变，其甲烷催化燃烧的活性顺序为 Co0.7Ce0.3Co2O4> Co0.8Ce0.2Co2O4> Co0.9Ce0.1Co2O4>Co0.6Ce0.4Co2O4>Co3O4>Co0.5Ce0.5Co2O4。Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂因晶格畸变率和比表面积较大，晶粒较小，还原能力和氧活动性较强，表观活化能较低而表现出较高的催化活性(T100=429℃)。 3.研究了共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等制备方法对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。与溶胶凝胶法和溶液燃烧法所制Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂相比，共沉淀法制备的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积、较大的孔径和孔容、较小的晶粒、较强的氧活动性和较低的甲烷催化燃烧反应的表观活化能，从而表现出较好的催化活性。 4.采用共沉淀法制备了Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物，考察了不同沉淀剂(K2CO3、(NH4)2CO3和C2H2O4)对催化剂结构和CH4催化燃烧性能的影响。结果表明，沉淀剂种类对催化剂的催化活性、结构、比表面积和还原能力有显著的影响，其中以K2CO3为沉淀剂所制Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂具有较好的催化活性和结构稳定性，其起燃温度(T10)和完全转化温度(T100)分别为262℃和428℃，因为该催化剂的晶格畸变率、孔容、比表面积和氧活动性较大，晶粒较小，表观活化能较低。 5.考察了不同焙烧温度(400、500和600℃)对Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，不同焙烧温度所制Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物均具有尖晶石结构，随着焙烧温度升高，样品的晶粒变大，晶格畸变率、孔容和比表面积变小，甲烷催化燃烧反应活化能升高，催化活性降低。400℃焙烧的催化剂具有较大的比表面积、较小的粒径，其甲烷催化燃烧性能较好。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章引言

1.1背景意义

1.2甲烷催化燃烧概述

1.2.1甲烷催化燃烧反应机理

1.2.2催化燃烧速率与温度的关系

1.3甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

1.3.1贵金属催化剂

1.3.2过渡金属氧化物催化剂

1.4本课题的研究内容

1.5创新之处

第2章 实验方法和数据处理

2.1化学试剂和气体

2.2 仪器

2.3催化剂的制备

2.3.1共沉淀法

2.3.2葡萄糖溶胶凝胶法

2.3.3溶液燃烧法

2.4催化剂的表征

2.4.1催化剂比表面积的测定(BET)

2.4.2 X-射线衍射(XRD)

2.4.3红外光谱(IR)

2.4.4程序升温还原(TPR)

2.4.5差热热重分析(DTA-TG)

2.5催化剂的活性测试

第3章钻系尖晶石型复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究

3.1Co0.5M0.5Co2O4复合氧化物的物相结构和表面性能

3.2 Co0.5M0.5Co2O4复合氧化物的还原性能

3.3 Co0.5M0.5Co2O4复合氧化物的甲烷催化燃烧活性

3.4甲烷催化燃烧动力学

3.5本章小结

第4章 尖晶石型Co1-xCexCo2O4复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究

4.1 Co1-xCexCo2O4催化剂的甲烷催化燃烧活性

4.2 Co1-xCexCo2O4催化剂的XRD分析

4.3 Co1-xCexCo2O4催化剂的表面性能和活化能

4.4 Co1-xCexCo2O4催化剂的还原性能

4.5本章小结

第5章 制备方法对尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂性能的影响

5.1制备方法对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂甲烷催化燃烧活性的影响

5.2制备方法对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂物相结构的影响

5.3制备方法对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂表面性能和活化能的影响

5.4制备方法对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂还原性能的影响

5.5本章小结

第6章 沉淀剂种类对尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂性能的影响

6.1沉淀剂对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂甲烷催化燃烧活性的影响

6.2沉淀剂对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂物相结构的影响

6.3沉淀剂对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂表面性能和活化能的影响

6.4沉淀剂对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂还原性能的影响

6.5本章小结

第7章 焙烧温度对尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂性能的影响

7.1 Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物前驱体的TG-DTA曲线分析

7.2焙烧温度对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂物相结构和表面性能的影响

7.3焙烧温度对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂还原性能的影响

7.4焙烧温度对Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂催化活性和活化能的影响

7.5本章小结

第8章 结论与展望

8.1结论

8.2进一步工作的方向

致 谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果