熔融酯交换制备可生物降解共聚酯和抗菌性聚酯及其纳米复合材料

摘要

20世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类生活,但同时大量塑料废弃物也造成了严重的环境污染。近年来随着人类对环保以及与细菌等有害微生物不断抗争的意识增强,可生物降解高分子和具有抗菌性能的材料的研究与开发越来越受到人们的高度重视。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性能和生物相容性已成为可降解高分子材料领域研发的热点,然而较差的热稳定性和力学性能以及较高的生产成本制约了其进一步发展。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的可生物降解的脂肪族聚酯,由于其具有良好的生物降解、优异的成型加工以及力学性能而倍受青睐。但是PBS高疏水性、高结晶度和较慢的降解速率,也在一定程度上限制了PBS产品在生物材料领域的应用。芳香族聚酯虽不具备生物降解性能,却具有优异的热稳定性和力学性能。因此,将脂肪族聚酯引入到芳香族聚酯链中,设计合成新型可降解脂肪/芳香族共聚酯材料已成为人们关注的重点。碳纳米管是一种独特的纳米结构材料,具有出众的物理性能和机械性能,比如超高的塑性模量、优异的导电和导热性能,为生物降解聚酯的高性能和多功能化提供了新的途径。卤胺型抗菌高分子材料由于其独特的可再生性能和广谱的抗菌性,受到广泛的关注。在此背景下,本论文主要开展了四大部分的研究工作:第一部分和第二部分分别为熔融酯交换反应制备基于PBS的脂肪族共聚酯和可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及性能研究;第三部分为具有抗菌性能的可生物降解功能化聚酯的合成;第四部分则为采用碳纳米管对脂肪族聚酯进行改性。
　　 在第一部分工作中,通过熔融酯交换反应,在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)主链中引入可生物降解性能的低聚乳酸(OIA),合成得到了聚(丁二酸丁二醇酯-co-乳酸)脂肪族共聚酯,目的在于降低PBS的结晶度从而提高其降解速率。由于聚乙二醇无毒并具有很好的亲水性,在PBS主链中同时引入OLA和聚乙二醇(PEG),可以保证聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯降解速率的同时,并赋予其良好的亲水性。此外,将生物质二元醇异山梨醇(ISO)作为共聚组分,与丁二酸二甲酯(DMS)、1,4-丁二醇(BDO)和PEG通过熔融酯交换反应后得到的共聚酯具有较高的玻璃化转变温度。研究发现OLA、PEG和ISO的引入有效地降低了PBS的结晶度。共聚酯的热稳定性、结晶性和力学性能随着共聚酯中脂肪族乳酸链段含量的增加而逐步降低。共聚酯的降解实验和亲水性测试表明,乳酸和聚乙二醇链段的引入赋予共聚酯良好的降解性能和亲水性,且该材料的降解性能可通过调节共聚酯中乳酸的含量而方便地调控。
　　 其次,将OLA、BDO与芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),在无催化剂作用下,采用熔融酯交换反应制得即具有生物降解性能又具有一定的力学性能的脂肪/芳香族共聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)。研究发现,共聚酯中对苯二甲酸丁二醇酯链段的序列长度对共聚酯的溶解性、热性能和生物降解性能均起到主导作用。PBT/BDO/OLA起始摩尔比为50/10/40,在260℃反应4h得到的PB10LA40共聚酯显示了最低的熔融温度、结晶温度、熔融焓和结晶焓,并具有良好的降解性能和生物相容性。为了进一步改善共聚酯的亲水性,将OLA、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与亲水性二元醇PEG三者在无催化剂作用下,采用熔融酯交换反应制得聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙二醇-co-乳酸)共聚酯。研究发现,由于体系中存在大量的OLA导致酯交换反应完全,得到的共聚酯含有更短序列长度的对苯二甲酸乙二醇酯链段,导致其结晶温度和熔融温度降低。PEG含量的提高使得共聚酯薄膜具有很好的拉伸强度和拉伸模量。共聚酯土壤降解2-3个月后都有明显的失重。
　　 第三,将海因衍生物作为共聚组分,与DMS和BDO发生熔融酯交换反应,制备具有抗菌性能的聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸-3-双羟乙基氨基乙基-5,5-二甲基海因共聚酯(PBHS)共聚酯。此外,还利用开环聚合反应合成炔丙基功能化的聚己内酯(alkynePCL),再与叠氮取代的海因衍生物(DMH-N3)发生Cu(Ⅰ)催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应(点击化学反应),将海因衍生物悬挂于PCL,的侧链,从而获得具有抗菌性能的接枝聚合物PCL-g-DMH。研究发现,相比较纯PBS和PCL,通过共聚方法在PBS主链引入海因衍生物以及点击化学方法将海因衍生物接枝到PCL聚合物链上,都能有效地使共聚物的热稳定性得到提高,而结晶性下降。氯化处理后,聚合物中海因酰胺结构的N-H基团成功地转化为卤胺结构的N-C1基团,N-C1基团与E.coli.细菌接触后释放出具有氧化作用的Cl+离子,从而能杀死细菌。
　　 第四,使用硅烷偶联剂(APTES)改性单臂碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)得到功能化的SWCNT-APTES和MWCNT-APTES,通过物理共混和水解两种方法分别对PBS和聚(丁二酸丁二醇酯-co-乙二醇)(PBSG)聚酯进行纳米复合改性,制备得到分散性和力学性能优良的PBS/SWCNT-APTES和PBSG/MWCNT-APTES复合材料。水解方法可以成功地将PBS和PBSG链段通过共价键结合分别接枝到SWCNT-APTES和MWCNT-APTES表面上。SWCNT-APTES和MWCNT-APTES的引入,有效地提高了复合材料的热稳定性和基体在复合材料中的等温结晶速率;但是并没有改变基体聚合物的结晶结构。相比于共混方法制备的复合材料,水解方法制备的复合材料中SWCNT-APTES和MWCNT-APTES在基体中具有良好的分散性,而且两者之间存在较强的界面结合力,从而大大提高复合材料的机械性能。