新型磺化聚醚枫醚酮酮及磺化聚降冰片烯质子交换膜制备与表征

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC),因其具有能量转化率高、功率密度高、环境友好和启动快等优点,成为近几年发展较快的一种燃料电池。质子交换膜(PEM)是PEMFC和DMFC的核心组件之一。当前商业化应用最广泛的为Nafion膜,但其成本高、阻止燃料(甲醇、乙醇等)透过性能低,且在高温及低湿条件下质子传导率大幅度降低,限制了其大规模应用。因此,开发性具有价比高等优良综合性能的质子交换膜已成为燃料电池研究的热点之一。
　　 目前研究主要集中于两方面:一是合成具有优异性能的磺化聚合物,一是改性本身具有良好性能的聚合物质子交换膜。这两种方法旨在提高质子交换膜的综合性能,使其更适用于PEMFC和DMFC领域。聚醚砜醚酮酮(PESEKK)因其具有优异的机械性能、高的热氧化稳定性以及高的质子传导率,可作为制备质子交换膜的优良材料。
　　 首先,本文以氯甲基化的聚醚砜醚酮酮(CMPESEKK)作为大分子引发剂,引发含磺酸基团的乙烯基单体.甲基丙烯酸(3一磺酸钾)丙酯(SPMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到主链为聚醚砜醚酮酮,侧链含磺酸基团的接枝共聚物一一聚醚砜醚酮酮-g-聚甲基丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(PESEKK-g-PSPMA)。通过控制ATRP接枝反应时间,可以改变接枝共聚物的磺化度,进而改变膜的吸水率,离子交换容量(IEC)和质子传导率。随着ATRP接枝反应时间的增加,所得接枝共聚物膜的质子传导率由1.40×10-4增加到6.53×10-2s/cm,甲醇透过率也随着ATRP反应时间增加而增加,但是仍比Nation117小,其值为1.34×10-7cm2.s-1～2.20×10-7cm2.s-1。
　　 其次,本文利用磺化聚醚砜(SPES)具有质子传导性和芳香族的特性,对磺化聚醚砜醚酮酮(SPESEKK)共混改性,制备一系列不同质量比例的SPESEKK/SPES共混膜。共混膜的形貌图表明SPESEKK与SPES具有良好的相容性。随着SPES含量的增加,SPESEKK/SPES共混膜的质子传导率提高。且当SPESEKK与SPES质量比为5:5时,PEM具有较优的质子传导率、低的甲醇透过率(0.66x10-6cm-2s-1)及高的机械性能(拉伸强度:52.3MPa)。以上结果表明,SPESEKK/SPES复合膜具有较优异的综合性能,特别是其甲醇透过率比Nation117低一个数量级。
　　 最后,本文以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)为催化前驱体,采用溶胶-凝胶的方法,掺入磷钨酸(PWA)制备以磺化加成型聚(5-降冰片烯-2-甲醇丁基醚-co-5-降冰片烯-2-亚甲氧基-4-己氧基联苯)(SPNB)为基底的有机-无机杂化质子交换膜(SPNB/KH550/PWA)。通过考察PWA的掺入量对杂化膜的质子传导率、甲醇透过率及吸水率等的影响,得出性能最佳的质子交换膜。该杂化膜的结构和元素组成通过核磁共振氢谱(1HNMR)和能量色散X射线光谱仪(EDX)验证。从杂化膜断面形貌图可看出,KH550和PWA分布较均一,膜的内部形貌光滑,有利于PEM的吸水性、质子传导率及热稳定性提高。同时,随着PWA量的增加,杂化膜的质子传导率明显增加。尤其,当PWA掺入量达25％时,SPNB/KH550/PWA25处于全湿状态下,其质子传导率在80℃高达0.02Scm-1,这与Nation117膜处于同一个数量级。此外,SPNB/KH550/PWA20具有较低的活化能(8.39KJ.mol-1)。